Mn對鑄態(tài)Ti- Nb- Mn三元合金顯微組織及力學性能的影響

陳 卓 王長浩

(省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室、上海市鋼鐵冶金新技術開發(fā)應用重點實驗室和上海大學材料科學與工程學院，上海 200072)

鈦合金由于具有質輕、比強度高、優(yōu)異的抗蝕性和生物相容性、良好的韌性和抗沖擊性等一系列優(yōu)點，在人體硬組織移植材料方面已得到了廣泛應用[1]。隨著生物醫(yī)學的發(fā)展，人們對生物植入材料的要求也越來越高。Ti- 6Al- 4V合金是使用最早的醫(yī)用鈦合金之一，但是，Al、V 元素在植入人體后會產生一定的毒副作用，而且其彈性模量與人體骨骼不匹配，會造成應力屏蔽等現(xiàn)象[2- 3]。因此，研發(fā)出具有更好生物相容性和彈性模量更接近于人體骨骼的新型鈦合金具有非常重要的醫(yī)學意義，其中以對新型β鈦合金的研究最為廣泛[4]。近年來，Ti- Nb系合金由于具有低彈性模量、優(yōu)異的生物相容性和良好的力學性能而被大量研究[5]。Lee等[6]報道了Nb含量對Ti- Nb合金晶體結構和形貌的影響，隨著Nb含量的增加，合金組織逐漸由α′相轉變到α″相再到β相，并當Nb的質量分數(shù)高于30%時，組織完全由β相構成。Kim等[7]研究了Ti- Nb合金的力學性能和形狀記憶效應，Ti- (22%～25%，原子分數(shù))Nb合金展現(xiàn)了形狀記憶效應，而Ti- (25.5%～27.0%)Nb合金在室溫下表現(xiàn)出超塑性。雖然Ti- Nb二元合金展現(xiàn)出了良好的塑性，但其強度卻相對較低。因此，為了獲得更優(yōu)異的力學性能還需做進一步研究。

在鈦合金中，Mn是一種β相穩(wěn)定元素，能夠降低Ti從β相到α相的轉變點[7]。Mn也是一種低成本元素，可以用來替代其他貴重金屬元素，如Nb、V、Ta等，并且Mn是人體所必需的微量元素，對人體無害。因此，為了獲得具有良好力學性能、優(yōu)異生物相容性的低成本鈦合金，本文在Ti- Nb合金中添加適量的Mn元素，研究了Mn含量對Ti- Nb- Mn三元合金顯微組織和力學性能的影響。

1 試驗材料與方法

試驗原料采用純度為99.99%(質量分數(shù))的Ti、Nb、Mn金屬，通過冷坩堝感應懸浮熔煉方法在氬氣保護下制備Ti- 16Nb-xMn (x=1,3, 5；原子分數(shù)，%)合金，鑄錠被反復熔煉4次以確保成分均勻。采用能譜儀(EDS)測得合金的實際化學成分如表1所示。

表1 樣品的化學成分 (原子分數(shù))Table 1 Main chemical compositions of the samples (atom fration) %

采用D/MAX- 3C X射線衍射儀對合金的相組成進行分析。通過Leica DM 6000 M金相顯微鏡和FEI TF20透射電鏡觀察合金的組織形貌。采用Diamond TG/DTA測量合金的相變溫度，溫度區(qū)間為0 ～ 600 ℃，升、降溫速為10 ℃/min。在MTS C40電子萬能試驗機上進行拉伸試驗，試樣尺寸為3 mm× 1.5 mm× 14 mm，厚度約1.7 mm，拉伸速率為3 × 10-3mm/s。采用JSM- 7001掃描電鏡觀察拉伸后試樣的斷口形貌。

2 試驗結果與分析

2.1 合金的組成相

圖1為不同Mn含量Ti- 16Nb-xMn合金的XRD圖譜。從Ti- Mn二元相圖可知，Mn在Ti中的固溶度較小，室溫下當Mn含量較多時會與Ti結合，生成TiMn金屬間化合物進而影響合金性能[8]。由圖1可以看出，XRD圖譜中未檢測出TiMn金屬間化合物的峰，可以判斷合金中沒有TiMn金屬間化合物生成。Ti- 16Nb- 1Mn合金主要由α″相和β相組成。當Mn的原子分數(shù)增加到3%時，α″相對應的峰消失，同時β相對應的峰強度增強，表明α″相的形成被抑制。當Mn的原子分數(shù)為5%時，XRD圖譜沒有明顯變化，結構仍為單一的β相，其對應峰的強度進一步增強。XRD結果表明，Mn能夠穩(wěn)定β相，并抑制淬火過程中α″相的生成。

圖1 Ti- 16Nb- xMn合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ti- 16Nb- xMn alloys

2.2 合金的顯微組織和熱分析

圖2所示為不同Mn含量Ti- 16Nb-xMn合金的顯微組織。從圖中可以看出，Ti- 16Nb- 1Mn合金晶粒較粗大，主要由針狀α″馬氏體和β基體組成。Ti- 16Nb- 3Mn合金晶粒明顯，晶界清晰可見，晶內沒有針狀馬氏體出現(xiàn)，顯微組織為單一β相。Ti- 16Nb- 5Mn合金晶界明顯，晶粒較小，同樣由單一β相構成。這說明添加Mn能夠穩(wěn)定β相，阻礙淬火過程中α″馬氏體形成。文獻表明[9]，在Ti- Nb二元合金中，當Nb的原子分數(shù)超過23%時，合金在β相區(qū)高溫淬火，能夠完全保留為室溫亞穩(wěn)β相。Ti- 16Nb-xMn合金中，當Mn的原子分數(shù)≥ 3%時，則合金完全由β相組成。從圖2中還可以看出，Mn含量對合金晶粒尺寸有一定影響。Ti- 16Nb- 1Mn、Ti- 16Nb- 3Mn和Ti- 16Nb- 5Mn合金的晶粒尺寸分別約為210、150和100 μm。因此，Mn含量的增加能夠細化合金晶粒尺寸。

圖2 Ti- 16Nb- 1Mn(a)、Ti- 16Nb- 3Mn(b)和Ti- 16Nb- 5Mn(c)合金的光學顯微組織Fig.2 Optical micrographs of Ti- 16Nb- 1Mn (a), Ti- 16Nb- 3Mn (b) and Ti- 16Nb- 5Mn alloys (c)

圖3為Ti- 16Nb-xMn合金的TEM形貌及相應的衍射斑點。從圖3(a)可見，Ti- 16Nb- 1Mn合金中β基體上形成了針狀馬氏體，對應的選區(qū)衍射圖譜(圖3(b))確定了[2-10]晶帶軸上α″相的存在，與XRD結果一致。圖3(c)和3(d)分別為Ti- 16Nb- 3Mn合金的明場像和[111]晶帶軸上β相的選區(qū)衍射圖譜，沒有觀察到針狀α″馬氏體，淬火后完全保留為β相，這是由于Mn含量的增加增強了β相穩(wěn)定性，阻礙了淬火過程中α″相的形成所致。Ti- 16Nb- 5Mn合金的TEM結果和Ti- 16Nb- 3Mn合金類似，顯微組織都為單一的β相。

圖4為Ti- 16Nb-xMn合金的DSC曲線。由圖4可知，在Ti- 16Nb- 1Mn合金中發(fā)生了馬氏體相變，馬氏體相變開始溫度(Ms)為365 ℃，結束溫度(Mf)為325 ℃。逆馬氏體相變開始溫度(As)為446 ℃，結束溫度(Af)為540 ℃，熱滯(ΔT=As-Ms)為81 ℃。在圖4中沒有觀察到明顯的吸熱峰和放熱峰，表明Ti- 16Nb- 3Mn和Ti- 16Nb- 5Mn合金在0 ～ 600 ℃溫度區(qū)間沒有發(fā)生相變。通過對顯微組織的觀察發(fā)現(xiàn)，Ti- 16Nb- 3Mn和Ti- 16Nb- 5Mn合金在室溫下完全保留為β相，因此在此溫度區(qū)間不會發(fā)生馬氏體相變，其Ms點應低于室溫。

圖3 Ti- 16Nb- 1Mn合金的TEM明場像(a)和α″馬氏體沿[2-10]晶帶軸的選區(qū)電子衍射花樣(b)，Ti- 16Nb- 3Mn合金的TEM明場像(c)和β相沿[111]晶帶軸的選區(qū)電子衍射花樣(d)Fig.3 Bright field (BF) TEM image showing acicular α″ martensite(a), SAED patterns of the α″ phase along the [2-10] zone axis(b) in Ti- 16Nb- 1Mn alloy, BF TEM image of the β phase (c) and SAED pattern of the β phase along the [111] zone axis(d) in Ti- 16Nb- 3Mn alloy

圖4 Ti- 16Nb- xMn合金的DSC曲線Fig.4 DSC curves of Ti- 16Nb- xMn alloys

2.3 合金的力學性能和斷口分析

圖5為Ti- 16Nb-xMn合金的室溫拉伸應力- 應變曲線。從圖中可以看出，隨著Mn含量的增加，合金的屈服強度有所提高，塑性也有較大改善。Ti- 16Nb- 1Mn合金的屈服強度為532 MPa，抗拉強度為644 MPa，斷后伸長率為16%。當Mn的質量分數(shù)為5%時，合金的屈服強度為610 MPa，抗拉強度為672 MPa，斷后伸長率為27%，塑性較Ti- 16Nb- 1Mn合金提升約62%。這是因為Ti- 16Nb- 1Mn合金組織為α″相和β相，α″相為正交結構，較體心立方結構的β相擁有更少的滑移系，在塑性變形時需要更大的應力[10]，因此，Ti- 16Nb- 1Mn合金的塑性最差。隨著Mn含量的增加，合金的β相穩(wěn)定性增強，抑制了α″相形成，合金的塑性提高。Ti- 16Nb-xMn合金屈服強度的提高則是因為Mn原子的固溶強化作用。

圖5 Ti- 16Nb- xMn合金的應力- 應變曲線Fig.5 Tensile stress- strain curves of Ti- 16Nb- xMn alloys

室溫下Ti- 16Nb-xMn合金的拉伸斷口形貌如圖6所示。Ti- 16Nb- 1Mn合金展現(xiàn)出許多臺階狀的撕裂棱，由于α″馬氏體存在，導致合金塑性變形時滑移系較少，斷后伸長率低于其他兩種合金，其主要斷裂形式為脆性斷裂。Ti- 16Nb- 3Mn合金中存在少量韌窩，韌窩大小不一，同時展現(xiàn)出晶間解理狀面，可見其斷裂形式為脆性斷裂和韌性斷裂的組合斷裂方式。Ti- 16Nb- 5Mn合金出現(xiàn)了大量細小的韌窩，韌窩形貌大體相同且均勻，主要表現(xiàn)為韌性斷裂形式。

圖6 Ti- 16Nb- 1Mn(a)、Ti- 16Nb- 3Mn(b)和Ti- 16Nb- 5Mn(c)合金的拉伸斷口的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM fractographs of Ti- 16Nb- 1Mn(a)、Ti- 16Nb- 3Mn(b)和Ti- 16Nb- 5Mn (c) alloys

3 結論

(1)Ti- 16Nb- 1Mn合金中β母相上存在針狀α″馬氏體相，Ti- 16Nb- 3Mn和Ti- 16Nb- 5Mn合金為單一β相結構。隨著Mn含量的增加，β相穩(wěn)定性增強，抑制α″相生成，合金晶粒細化。

(2)Mn含量的增加能夠降低Ti- 16Nb-xMn合金的馬氏體相變溫度。Ti- 16Nb- 1Mn合金的馬氏體相變開始溫度(Ms)為365 ℃，結束溫度(Mf)為325 ℃。Ti- 16Nb- 3Mn和Ti- 16Nb- 5Mn合金的Ms點均低于室溫。

(3)Ti- 16Nb- 1Mn合金的主要斷裂形式為脆性斷裂；Ti- 16Nb- 3Mn合金的斷裂形式為脆性和韌性斷裂共存；Ti- 16Nb- 5Mn合金主要表現(xiàn)為韌性斷裂。隨著Mn含量的增加，合金的屈服強度和塑性提高。Ti- 16Nb- 5Mn合金擁有最高的屈服強度(610 MPa)、抗拉強度(670 MPa)和最好的塑性(27%)。

[1] OKAZAKI Y, NISHIMURA E, NAKADA H. Surface analysis of Ti- 15Zr- 4Nb- 4Ta alloy after implantation in rat tibia[J]. Biomaterials, 2001, 22(6): 599- 607.

[2] 寧聰琴,周玉.醫(yī)用鈦合金的發(fā)展及研究現(xiàn)狀[J]. 材料科學與工藝, 2002, 10(1):100- 106.

[3] MITSUO N. Recent metallic materials for biomedical applications[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2002, 33(3): 477- 481.

[4] 王運鋒，何蕾，郭薇.醫(yī)用鈦合金的研究及應用現(xiàn)狀[J]. 鈦工業(yè)進展, 2015, 32(1):1- 6.

[5] AFONSO C R M, ALEIXO G T, RAMIREZ A J, et al. Influence of cooling rate on microstructure of Ti- Nb alloy for orthopedic implants[J]. Materials Science and Engineering C, 2007, 27(4): 908- 913.

[6] LEE C M, JU C P, LIN J H C.Structure- property relationship of cast Ti- Nb alloys[J]. Journal of Oral Rehabilitation, 2002, 29(4): 314- 322.

[7] KIM H Y, SATORU H, HOSODA H, et al. Mechanical properties and shape memory behavior of Ti- Nb alloys[J]. Materials Transactions, 2004, 45(7): 2443- 2448.

[8] SANTOS P F, NIINOMI M, CHO K, et al. Microstructures, mechanical properties and cytotoxicity of low cost beta Ti- Mn alloys for biomedical applications[J]. Acta Biomaterials, 2015, 26: 366- 376.

[9] KIM H Y, IKEHARA Y, KIM J I, et al. Martensitic transformation, shape memory effect and superelasticity of Ti- Nb binary alloys[J]. Acta Materialia, 2006, 54: 2419- 2429.

[10] REN Y, WANG F, WANG S, et al. Mechanical response and effects of β- to- α″ phase transformation on the strengthening of Ti- 10V- 2Fe- 3Al during one- dimensional shock loading[J]. Materials Science and Engineering A, 2013, 562: 137- 143.