新型聚合硅酸氯化鋁鋅鐵絮凝劑的制備及其除藻效果

王景壘，夏 霆，何 濤，武欽凱

(南京工業(yè)大學(xué)城建學(xué)院，江蘇南京 211816)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，越來越多的水體污染事件發(fā)生，供水矛盾日趨加劇，工業(yè)和農(nóng)業(yè)的發(fā)展導(dǎo)致大量的氮磷等營養(yǎng)元素直接排入和流入水體，加劇水體富營養(yǎng)化[1]，富營養(yǎng)化導(dǎo)致水生態(tài)系統(tǒng)破壞，降低了水生態(tài)系統(tǒng)服務(wù)的功能。此外，氮磷等營養(yǎng)元素為浮游藻類等生物提供了充足的生長條件，適宜的光照和溫度會(huì)促進(jìn)藻類大量生長，嚴(yán)重時(shí)會(huì)暴發(fā)水華，對(duì)飲用水處理工藝帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，同時(shí)具有一定的供水安全風(fēng)險(xiǎn)[2]。

絮凝是飲用水處理的關(guān)鍵工藝，絮凝好壞與絮凝劑有直接關(guān)聯(lián)，而絮凝劑好壞直接決定著供水水質(zhì)和處理成本[3]。聚合氯化鋁(polyaluminium chloride,PAC)是我國原水處理中使用最為廣泛的絮凝劑之一,因其適用范圍廣、去除效果好、造價(jià)低等特點(diǎn)沿用至今。但隨著水質(zhì)的復(fù)雜化，尤其是高含藻水，PAC已不能滿足當(dāng)今絮凝出水要求[4]。由于殘余鋁有嚴(yán)格限制，因此PAC的投加量應(yīng)嚴(yán)格控制[5]，為此研發(fā)比傳統(tǒng)鋁鐵鹽絮凝劑效果更好、穩(wěn)定性更強(qiáng)、成本更低的復(fù)合高分子型絮凝劑已成為水處理劑領(lǐng)域的熱門研究課題，也是當(dāng)今水處理的新趨勢(shì)[6]。眾所周知，聚硅酸鹽類絮凝劑無機(jī)高分子是國內(nèi)外無機(jī)絮凝劑研究的熱點(diǎn)[7]，鋁鹽絮凝劑的特點(diǎn)為絮體大、脫色作用較好，但絮體松散易碎、沉降速度慢；鐵鹽絮凝劑的特點(diǎn)為絮體密實(shí)、沉降速度快，但絮體小、絮體本身色度較高等[8]。若能在聚硅酸中同時(shí)引入這兩種金屬離子，便能充分發(fā)揮鋁、鐵絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)[9]。因此，本文在PAC的基礎(chǔ)上，引入鐵和鋅等元素，制備出聚合硅酸氯化鋁鋅鐵絮凝劑(PAZFSC)，并研究所制得絮凝劑對(duì)傀儡湖冬季含藻水的絮凝除藻效果，同時(shí)與PAC的絮凝除藻效果對(duì)比。結(jié)果表明，PAZFSC不僅絮凝除藻效果好、絮體大、絮體密實(shí)、沉降速度快，其投加量也比PAC低，成本得到控制。因此，新型復(fù)合型絮凝劑的研制成功對(duì)保證供水水質(zhì)和降低制水成本具有重要的意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器設(shè)備

原料：三氯化鐵(錦州鈦業(yè)有限公司的鈦白廢酸提取)，聚合氯化鋁(河南鞏義福泉水處理有限公司)，硅酸鈉，氯化鋅，工業(yè)鹽酸，濃硫酸，碳酸氫鈉。

儀器:WGL-125B型恒溫干燥箱，SYG-6型恒溫水浴鍋，T6型紫外可見分光光度計(jì)，JJ-4A型六聯(lián)攪拌機(jī)，WG2-3B型濁度儀，6810型pH計(jì)，CP114型電子天平，EVO18掃描電子顯微鏡，Spectrum Two型紅外光譜儀，AREX型X-射線衍射儀。

1.2 PAZFSC的制備

(1)Zn2+和Fe3+提取

按照一定的Cl/Fe摩爾比稱取工業(yè)鹽酸和六水三氯化鐵置于燒杯中，恒溫水浴鍋中攪拌一定時(shí)間，按照一定的Zn/Fe摩爾比稱取氯化鋅，倒入燒杯中繼續(xù)混合攪拌，即制得Zn2+溶液和Fe3+溶液。

(2)聚硅酸溶液制備

Si/Fe水玻璃和六水三氯化鐵按一定摩爾比稱取水玻璃，用無氨水稀釋，加入一定量的濃硫酸調(diào)節(jié)pH，然后在恒溫水浴鍋中充分活化，最后用37%稀硫酸調(diào)節(jié)pH，即制得聚硅酸溶液。

(3)PAZFSC的制備

按照PAC和六水三氯化鐵Al/Fe一定摩爾比稱取聚合氯化鋁倒入燒杯中，然后把上述制備的三氯化鐵和氯化鋅溶液以及聚硅酸溶液緩慢加入到聚合氯化鋁的燒杯中，加入一定量堿度為0.4的NaHCO3，以40 r/min攪拌溶解并在60 ℃下聚合反應(yīng)1 h，取出后在干燥箱中以105 ℃熟化36 h，即制得PAZFSC。外觀是深棕色黏稠狀液體，易溶于水，溶于水后呈紅褐色，配制PAZFSC絮凝劑0.2%的溶液，pH值在6.6～6.9。

1.3 試驗(yàn)方法

1.4 指標(biāo)測(cè)定

1.5 絮凝除藻試驗(yàn)

為研究自制PAZFSC絮凝劑和工業(yè)生產(chǎn)PAC的絮凝除藻效果，研究投加量、pH、溫度、沉降時(shí)間和絮凝劑等不同條件下的絮凝除藻效果。

1.6 絮凝劑結(jié)構(gòu)分析

X-射線衍射分析：將液體樣品置于真空干燥箱中并于50 ℃左右烘干，制得固體樣品，研磨成粉末狀，采用AREX型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，CuKα衍射(λ=0.154 18 nm)，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為2°/min。

紅外光譜分析：將液體樣品置于烘箱中于50 ℃左右烘干，制得固體樣品，將產(chǎn)品用瑪瑙研缽研磨至粉末狀，采用Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)其紅外譜圖，分辨率為0.019 cm-1，掃描60次，掃描范圍為400～4 000 cm-1。用溴化鉀壓片進(jìn)行半定量測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1是PAC和最優(yōu)化配比(Zn/Fe的摩爾比為1∶6,Si/Fe的摩爾比為1∶4，Al/Fe的摩爾比為1∶2)合成的PAZFSC的FT-IR圖。由圖1可知，PAC和PAZFSC的光譜圖以及峰的形狀大致相同。吸收波數(shù)為3 423 cm-1和3 502 cm-1處的強(qiáng)吸收峰分別是PAC和PAZFSC分子中-OH的伸縮振動(dòng)峰的特征吸收峰[10]，說明這兩種物質(zhì)都含有羥基自由基絡(luò)合物結(jié)構(gòu)特征。1 646 cm-1處和1 671 cm-1處的吸收峰可以歸因于樣品PAC和PAZFSC對(duì)吸附水、配位水及結(jié)晶水的彎曲振動(dòng)，與PAZFSC相比，PAC的這兩個(gè)峰相對(duì)于PAZFSC都輕微轉(zhuǎn)移到低頻，這可能歸因于PAZFSC有更多吸收水、聚合結(jié)晶水或者-OH，原子重新結(jié)合-OH的能力強(qiáng)于PAC。

圖1 PAZFSC及PAC的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR Spectra for PAZFSC and PAC

2.2 X-射線衍射分析

圖2 PAZFSC及PAC的XRD圖 (a)PAZFSC;(b)PACFig.2 XRD Patterns of PAC and PAZFSC (a)PAZFSC;(b)PAC

2.3 PAZFSC投加量對(duì)絮凝除藻性能的影響

在濁度為13.62 NTU、溫度為8.36 ℃、pH值為8.2、藻密度為1.51×106cells/mL的前提下，考察投加量對(duì)絮凝除藻效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 PAZFSC投加量對(duì)除藻效果的影響Fig.3 Effect of PAZFSC Dosage on Algae Removal

由圖3可知，葉綠素a、藻密度、濁度、氨氮、TP、UV254、CODMn去除率均隨著PAZFSC投加量的增加呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，只是增加的幅度不一，但是氨氮去除率隨著投加量的增加呈現(xiàn)倒“W”型的變化特點(diǎn)。葉綠素a的去除率在投加量為6 mg/L時(shí)，去除率較低；在投加量增加到14 mg/L時(shí)，去除率達(dá)到最高，達(dá)98.97%；投加量由6 mg/L增加到14 mg/L時(shí)，去除率增加了35.85%。由此可見，投加量對(duì)葉綠素a去除率的影響之大，隨著投加量繼續(xù)增加，去除率不升反降，主要是因?yàn)橥都恿康脑黾痈淖兞嗽寮?xì)胞表面的電荷，藻細(xì)胞重新恢復(fù)穩(wěn)定，被卷掃沉降到底部的藻細(xì)胞重新懸浮到水中。

藻密度去除率的變化趨勢(shì)與葉綠素a大致相似，說明其葉綠素a主要是由藻類構(gòu)成，藻密度的去除率隨著PAZFSC投加量的增加呈現(xiàn)快速增長的趨勢(shì)，藻密度在16 mg/L時(shí)，去除率達(dá)到相對(duì)最好，為97.61%，繼續(xù)增加投加量，其去除率會(huì)持續(xù)升高。

UV254的去除率是隨著投加量增加而逐漸升高的，當(dāng)投加量為14 mg/L時(shí)，去除率最佳，為75.8%。這主要是因?yàn)镻AZFSC的絮凝沉降減少了水中有機(jī)物量；繼續(xù)增加投加量，其去除率反而下降，這與藻細(xì)胞重新恢復(fù)穩(wěn)定有關(guān)。

當(dāng)PAZFSC投加量在10～12 mg/L時(shí)，濁度去除率增幅最大，其去除率從51.55%提高至78.76%，如繼續(xù)增加投加量，濁度去除率仍會(huì)增加，但是增加幅度不大；在投加量為16 mg/L時(shí)，濁度去除效果最佳，為94.19%，但也要考慮PAZFSC本身顏色對(duì)濁度測(cè)量的影響。

PAZFSC對(duì)氨氮的去除率是有限的，當(dāng)投加量為16 mg/L時(shí)，去除率最高，為49.95%。PAZFSC對(duì)TP去除率與UV254去除率的變化趨勢(shì)很類似，當(dāng)投加量為14 mg/L時(shí)，去除率最高，為79.57%；當(dāng)投加量增加至16 mg/L時(shí)，去除率略微下降。投加量對(duì)CODMn也有一定的影響，在投加量為6 mg/L時(shí)，去除率僅為35.97%；在投加量為16 mg/L時(shí)，去除率為71.03%。

綜上所述，對(duì)于實(shí)踐中的微污染含藻水，PAZFSC的最佳投加量為14 mg/L。

2.4 pH對(duì)絮凝除藻性能的影響

本試驗(yàn)的原水濁度為13.62 NTU，溫度為8.36 ℃，pH值為8.2，葉綠素a為5.1 μg/L，投加量為14 mg/L。通過鹽酸和氫氧化鈉調(diào)整原水的pH，研究pH對(duì)絮凝效果的影響，調(diào)整原水的pH值為4.12、6.11、7.05、8.08、9.03、10.06，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)除藻效果的影響Fig.4 Effect of pH Value on Algae Removal

由圖4 可知：在一定的pH范圍內(nèi)，葉綠素a、藻密度、UV254、氨氮、濁度、TP、CODMn的去除率會(huì)隨著pH的增加而升高；pH超過一定范圍時(shí)，去除率大幅度下降，這主要是由于pH影響了PAZFSC的水解形式，從而影響了絮凝劑發(fā)揮其電中和與吸附架橋等作用。從pH對(duì)去除率的影響程度來看，對(duì)葉綠素a、藻密度的去除率影響較小，而對(duì)UV254、氨氮、濁度、TP、CODMn的去除率影響較大。從去除率來看，當(dāng)pH值小于6時(shí)，對(duì)UV254、氨氮、濁度、TP、CODMn具有一定的抑制作用，去除率分別為10.24%、15.18%、28.01%、9.55%、23.78%，不超過30%；當(dāng)pH值大于6時(shí)，去除率大幅度增加，分別增加37.82%、52.1%、21.01%、3.12%、33%；當(dāng)pH值為8.08時(shí)，去除率最高，分別為98.16%、96.18%、76.25%、88.54%、78.44%、45.09%、75.14%；當(dāng)pH值超過9時(shí)，去除率均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)；當(dāng)pH值為10.06時(shí)，去除率下降至56.93%、66.78%、53.77%、67.77%、55.09%、33.86%、55.55%，比最佳去除率分別下降了38.37%、27.44%、18.23%、16.67%、17.76%、8.33%、15.64%。這是由于在pH為堿性的環(huán)境中，PAZFSC的水解產(chǎn)物帶大量負(fù)電荷，與含藻水帶有同種電荷，由于電荷相互排斥而影響絮凝效果，出水的pH變化和原水的pH變化保持一致，原水pH值在8.0左右時(shí)，出水pH值約7.0，有利于保證水質(zhì)和飲用口感。

由以上數(shù)據(jù)分析可知：當(dāng)pH值為6～9時(shí)，PAZFSC可取得良好的絮凝效果，而傀儡湖的pH值常年維持在8.0左右，因此當(dāng)使用PAZFSC為絮凝劑處理傀儡湖水時(shí)，不需要調(diào)整原水的pH，即可滿足PAZFSC的最佳適宜區(qū)間。

2.5 溫度對(duì)絮凝性能的影響

盡管水溫對(duì)絮凝效果有一定影響，但無論對(duì)于污水處理廠或飲用水處理廠而言，都是巨大的挑戰(zhàn)。因?yàn)槿仗幚硭看螅{(diào)整溫度有一定難度，此外浪費(fèi)能源、無實(shí)際作用，因此可以通過調(diào)整絮凝劑投加量和pH等，削弱溫度對(duì)絮凝效果的影響。故本次不進(jìn)行溫度對(duì)絮凝效果的影響研究。

2.6 沉降時(shí)間對(duì)絮凝效率的影響

沉降時(shí)間的長短不僅影響絮凝效果，也決定著沉淀池的大小，因此有必要研究沉降時(shí)間對(duì)絮凝除藻效果的影響。本研究是在PAZFSC投加量為14 mg/L、常溫、pH值為8.2的條件下，研究沉降時(shí)間為10、20、30、40、50、60 min時(shí)的絮凝效果。

圖5 沉降時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響Fig.5 Effect of Sedimentation Time on Flocculation

由圖5可知，隨著沉降時(shí)間的延長，去除率也逐漸增加，在沉降時(shí)間為10 min時(shí)，葉綠素a、藻密度、UV254、氨氮、濁度、TP、CODMn的去除率均比較低。主要是因?yàn)槌两禃r(shí)間過于短暫，藻細(xì)胞形成的礬花不足以沉降到底部，且處理的水樣以尖針桿藻為主。由于尖針桿藻細(xì)胞呈舟形，細(xì)胞體型大，胞體長度約為125 μm，其沉降速度僅為17 μm/s，因此沉降到燒杯底部所需要的時(shí)間更長[14]。在沉降時(shí)間為40 min時(shí)，各個(gè)指標(biāo)的去除率趨向于穩(wěn)定，此時(shí)葉綠素a、藻密度和濁度指標(biāo)去除率分別為98.86%、96.35%和96.32%，如繼續(xù)增加沉降時(shí)間，則沒有必要。

2.7 PAZFSC與PAC絮凝劑絮凝效果比較

通過比較PAZFSC和PAC在不同投加量條件下，對(duì)傀儡湖冬季水樣的含藻水絮凝除藻試驗(yàn)效果，結(jié)果如圖6所示。

圖6 PAC投加量對(duì)除藻效果的影響Fig.6 Effect of PAC Dosage on Algae Removal

由圖6可知，隨著投加量的增加，PAC和PAZFSC對(duì)藻類的去除率逐漸增加，當(dāng)繼續(xù)增加投加量時(shí)，去除率反而下降，由于藻細(xì)胞出現(xiàn)“自穩(wěn)”現(xiàn)象，PAC投加量為16 mg/L時(shí)，去除率最高，高達(dá)92.34%，剩余濁度為1.4 NTU；而PAZFSC在投加量為14 mg/L時(shí)，去除率高達(dá)98.97%，剩余濁度為0.8 NTU。在除藻方面PAZFSC優(yōu)于PAC，投加量卻低于PAC，有利于控制成本，從出水濁度的數(shù)值來看，PAC去除含藻水出水濁度未達(dá)到國家飲用水濁度標(biāo)準(zhǔn)(1 NTU)，而PAZFSC出水水質(zhì)滿足國家濁度要求，PAZFSC表現(xiàn)出較強(qiáng)的除濁效果。在絮凝試驗(yàn)過程中，PAZFSC形成的絮體大、絮體密實(shí)度高、沉降速度快，而PAC形成的絮體小，絮體疏松，易被水流沖擊破碎，而且沉降速度較慢。

2.8 掃描電鏡觀測(cè)絮體

為進(jìn)一步驗(yàn)證PAZFSC比PAC具有較好的絮凝除藻效果，取絮凝沉淀后的絮體稍許離心干燥后，進(jìn)行電鏡掃描，觀察絮體的形貌特征，結(jié)果如圖7、圖8所示。

圖7為PAC投加量為16 mg/L時(shí)，絮凝冬季含藻水絮體掃描電鏡圖。冬季主要是尖針桿藻為主，圖中可以看出尖針桿藻絮體形貌結(jié)構(gòu)，可知，尖針桿藻并沒有被絮凝劑破壞，而是通過架橋作用形成“藻類-絮凝劑-藻類”的架構(gòu)體，從而促使更多尖針桿藻聚集起來，形成塊狀更大的絮體，達(dá)到絮凝沉淀去除尖針桿藻的目的。但是可以看出，橋連作用有限，形成的絮體密實(shí)度較疏松，絮體較小。

圖8為PAZFSC投加量為14 mg/L時(shí)，絮凝冬季含藻水絮體掃描電鏡圖。雖然也是通過架橋的作用使更多的尖針桿藻凝聚，但是PAZFSC能力比PAC強(qiáng)，密實(shí)度更高，絮體更大，以較快的速度達(dá)到絮凝沉降、除藻的目的。綜上所述，PAZFSC較PAC具有更好的除藻效果。

3 結(jié)論

(1)以水玻璃、工業(yè)鹽酸、氯化鋅、六水三氯化鐵、聚合氯化鋁為主要原料合成新型絮凝劑PAZFSC。外觀為深棕色黏稠狀的液體，易溶于水，溶于水是紅褐色，配制PAZFSC絮凝劑0.2%的溶液，pH值在6.6～6.9。

(2)用XRD和紅外光譜分析等方法對(duì)該絮凝劑的結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行分析，表明向聚合氯化鋁中引入的鐵、鋅離子與聚合氯化鋁產(chǎn)生了一定的相互作用，合成了新的物質(zhì)，提高了絮凝性能。

(3)PAZFSC絮凝劑在投加量為14 mg/L、pH值為6～8、沉降時(shí)間為40 min時(shí)的絮凝除藻效果最佳。PAZFSC和PAC在最佳投加量時(shí)，藻類去除率分別為98.97%和90.36%，剩余濁度分別為0.8 NTU和1.4 NTU。PAZFSC絮凝劑除藻和除濁都優(yōu)于PAC絮凝劑，且PAZFSC出水水質(zhì)滿足國家濁度要求(1 NTU)，投加量卻低于PAC絮凝劑。

(4)各個(gè)絮凝后絮體SEM結(jié)果表明：主要通過架橋作用形成“藻類-絮凝劑-藻類”的架構(gòu)體，PAZFSC形成的絮體密實(shí)度高，絮體更大，以較快的速度達(dá)到絮凝沉降、除藻的目的，PAZFSC較PAC具有更好的絮凝除藻效果。

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