大豆油的熱解特性及其產(chǎn)物分析

康 佳,鄭云武,楊曉琴,劉 燦,鄭志鋒,黃元波,*

(1.云南省生物質(zhì)能源國際聯(lián)合研究中心;云南省生物質(zhì)高效利用工程實(shí)驗(yàn)室;云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西南林業(yè)大學(xué),云南昆明 650224;2.西南林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,云南昆明650224;3.西南林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,云南昆明 650224)

生物質(zhì)能源是僅次于煤炭、石油和天然氣居于世界能源消費(fèi)總量第四位的能源,在整個(gè)能源系統(tǒng)中占有重要地位[1]。由于煤和石油等化石能源需求量不斷增加且不可再生,使得儲藏量越來越少,因此,可再生的生物質(zhì)能源的重要性日益突顯。

生物質(zhì)資源中可直接作為燃油使用的甚少,需要進(jìn)一步加工處理后才可使用。而可利用的生物質(zhì)中以植物資源為主導(dǎo),多數(shù)研究者希望通過熱解各類植物的途徑(如水生植物中的藻類[2]、蘆葦[3]和水葫蘆[4-5]等;陸生植物中的農(nóng)作物秸稈[6]以及木材纖維[7]等)來獲取生物質(zhì)燃油(簡稱生物油),通過熱解植物獲得的生物油成分種類繁多,可利用價(jià)值不高。通過熱解植物油脂可得到生物油[8-9],但植物油脂因其成分復(fù)雜,在熱解中不僅僅發(fā)生酯基分解等反應(yīng),產(chǎn)物之間還會發(fā)生副反應(yīng),反應(yīng)體系復(fù)雜。因此,關(guān)于植物油脂熱解的研究較少[10-11],目前對植物油脂熱解的研究通常是以甘油三酯為植物油脂模型物,側(cè)重研究甘油三酯的熱分解反應(yīng)機(jī)理,酯基的斷裂反應(yīng),羧酸的形成以及更短的飽和或不飽和碳鏈的形成等反應(yīng)[12-15]。另外,一些學(xué)者[17-19]研究了催化劑作用下植物油脂的熱解特性和熱解產(chǎn)物生物油的成分,在催化劑作用下,生物油中的目標(biāo)產(chǎn)物成分含量有所提高。

上述研究對植物油脂的熱解特性與產(chǎn)物成分仍未展開研究,為此,本文以來源廣泛、價(jià)格低廉的大豆油為原料,在無催化劑條件下,利用固定床熱解反應(yīng)器熱解大豆油,獲得生物油,詳細(xì)探討了熱解工藝條件(熱解溫度、氮?dú)饬魉佟⑦M(jìn)樣速率及大豆油和甲醇的體積比)對大豆油熱解特性與產(chǎn)物的影響,通過調(diào)控?zé)峤夤に噥砀淖兩镉偷某煞纸M成。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

大豆油 香滿園一級大豆油,廣西壯族自治區(qū)防城港市;甲醇、正己烷 分析純,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;氮?dú)?梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司。

固定床熱解反應(yīng)器 自主研制(見圖1);蠕動泵 蘭格恒流泵有限公司;ITQ900型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS) 美國賽默飛世爾公司;MagnaIR-560E. S. P紅外光譜儀(FT-IR) 美國Nicolet公司;EA1108型元素分析儀 德國元素公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熱解實(shí)驗(yàn) 自制固定床熱解反應(yīng)器為程序控溫,電阻加熱方式,功率4 kW。固定床熱解裝置圖如圖1所示。

圖1 固定床熱解反應(yīng)器圖

烘干的玻璃纖維棉塞入反應(yīng)主體不銹鋼鋼管(10.5 mm×1.1 mm)中做承載,鋼管末端連接冷凝管和收集瓶。通入高純氮?dú)獯祾邿峤夥磻?yīng)器5 min,然后快速升溫至目標(biāo)溫度并保持30 min。利用蠕動泵以一定的流速將大豆油與甲醇試劑同時(shí)通入到熱解反應(yīng)器中進(jìn)行熱解,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后收集所制得的生物油,并對其進(jìn)行分析。

本實(shí)驗(yàn)遵守單一變量原則,在探究熱解溫度(400～600 ℃)對大豆油熱解特性影響時(shí),控制大豆油和甲醇的進(jìn)樣速率為0.3 mL/min,氮?dú)饬魉贋?50 mL/min,大豆油和甲醇比例為1∶5不變;在探究氮?dú)饬魉?50～250 mL/min)對大豆油熱解特性影響時(shí),保持熱解溫度為550 ℃、大豆油和甲醇的進(jìn)樣速率為0.3 mL/min、大豆油和甲醇比例為1∶5不變;在探究原料進(jìn)樣速率(0.1～0.5 mL/min)對大豆油熱解特性影響時(shí),保持熱解溫度為550 ℃、氮?dú)饬魉贋?50 mL/min、大豆油和甲醇比例為1∶5恒定;在探究大豆油和甲醇體積比(1∶5、1∶3、1∶1;3∶1、5∶1、1∶0)對大豆油熱解特性影響時(shí),控制熱解溫度為550 ℃,氮?dú)饬魉贋?50 mL/min,原料進(jìn)樣速率為0.3 mL/min恒定不變。

1.2.2 原料和生物油的分析測試方法

1.2.2.1 GC-MS分析 采用GC-MS分析甲酯化后的原料[20]。氣相色譜條件:毛細(xì)管色譜柱DB-17MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm);進(jìn)樣口溫度為260 ℃;分流比為10∶1;載氣為氦氣;柱溫采用程序升溫:先在50 ℃下保持1 min,然后再以5 ℃/min的升溫速率升至260 ℃并保持2 min。質(zhì)譜條件:電離方式為EI;轟擊能量:70 eV;掃描質(zhì)量范圍為30～500 u;離子源溫度230 ℃。用正己烷試劑稀釋甲酯化的原料至1×10-6g/mL,過濾,最后將1 μL過濾后樣品注入GC-MS。

1.2.2.2 紅外光譜儀分析 采用紅外光譜儀分析原料和生物油的基本結(jié)構(gòu),將原料和生物油分別涂抹于溴化鉀窗片上,掃描范圍4000～400 cm-1,掃描次數(shù):32次。

1.2.2.3 元素分析儀分析 采用元素分析儀分析原料和生物油,直接將原料和生物油放入測試儀器中,得出C、H、O、N和S元素的相對含量,其中O元素采用差減法計(jì)算得到。

1.3 數(shù)據(jù)處理

利用GC-MS對甲酯化后的原料和生物油進(jìn)行定性分析,對峰面積積分,即得到樣品中各物質(zhì)的相對含量,然后利用Excel和Origin軟件對上述數(shù)據(jù)進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解溫度對大豆油熱解特性的影響

在大豆油熱解產(chǎn)物生物油中存在眾多含氧化合物,其存在降低了生物油的熱穩(wěn)定性和熱值,使得生物油的使用價(jià)值大大降低。而脂肪烴類化合物的熱值相對較高,熱穩(wěn)定性相對較好。通過探究大豆油熱解條件,能夠提高生物油中脂肪烴的相對含量。這為提高液體燃料品質(zhì)(熱值、熱穩(wěn)定性等)奠定了基礎(chǔ)。由圖2A可知,大豆油熱解制得的生物油中主要成分是酯、醇、脂肪烴和酸類物質(zhì)。由圖2C可知隨著溫度的升高,脂肪烴的相對含量先增大后減小,在550 ℃時(shí)達(dá)到最大,占總生物油的23%左右,而含氧化合物(主要是醇、酯、酸、醚、醛等化合物)恰好相反,隨溫度的升高先下降后升高,在550 ℃時(shí)達(dá)到最低值,這主要是因?yàn)榇蠖褂偷闹饕煞譃楦视腿?甘油三酯在高溫下首先生成酯、醛、酸類化合物,隨著溫度的升高,進(jìn)一步發(fā)生二次裂解,生成烷烴和烯烴等脂肪烴化合物[17]。

圖2 熱解溫度對大豆油熱解特性的影響

由圖2B可知,生物油中C19分子鏈物質(zhì)的相對含量最高,這可能是因?yàn)榇蠖褂椭写罅康腃19脂肪酸(大豆油中C19脂肪酸含量約為90%)熱解不完全。由圖2D可知,不同溫度下生物油的碳原子數(shù)以C15+相對含量最多,且隨著溫度的升高先降低后增大;其次為C5～C10,而C11～C15相對含量最少,但二者相對含量都隨著溫度的升高先增大后降低。由此可知,大豆油熱解制得的生物油組分以長碳鏈為主。這主要是因?yàn)闊峤鉁囟鹊纳?有利于大豆油生成小分子物質(zhì)[21]。當(dāng)溫度繼續(xù)升高(>550 ℃)時(shí),反應(yīng)體系進(jìn)一步發(fā)生二次裂解反應(yīng),小分子的物質(zhì)聚合,使得C5～C10和C11～C15相對含量均降低,C15+相對含量升高。因此,適宜大豆油熱解的溫度為550 ℃。

2.2 氮?dú)饬魉賹Υ蠖褂蜔峤馓匦缘挠绊?/h3>

氮?dú)饬魉賹Υ蠖褂蜔峤馓匦缘挠绊懭鐖D3所示。由圖3A可知,氮?dú)饬魉僭?0～250 mL/min,產(chǎn)物以脂肪烴、醇、酯和酸類化合物為主。由圖3C可知,隨著氮?dú)饬魉俚脑龃?脂肪烴的相對含量先增大再降低,在150 mL/min時(shí),相對含量達(dá)到最大,為22.24%。而含氧化合物趨勢相反。這可能是由于氮?dú)饬魉佥^低時(shí),大豆油在熱解反應(yīng)器中停留的時(shí)間充足,熱解充分,可進(jìn)行脫酸、降解、異構(gòu)化,形成烷烴和烯烴[22]。但氮?dú)饬魉龠^低時(shí)(氮?dú)饬魉?150 mL/min),熱解產(chǎn)物停留時(shí)間過長,熱解產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng),小分子發(fā)生重聚[23]。使得C18分子鏈相對含量明顯增多(圖3B)。同樣當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉龠^大時(shí)(氮?dú)饬魉?150 mL/min),大豆油在熱解反應(yīng)器中的停留時(shí)間較短,長鏈C19沒有足夠的時(shí)間進(jìn)行熱解(圖3B)[24],脂肪烴含量下降,含氧化合物增大(如圖3C所示),大分子C15+組分增多,小分子組分下降(圖3D)。因此,當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉贋?50 mL/min時(shí),大豆油更利于被熱解。

圖3 氮?dú)饬魉賹Υ蠖褂蜔峤馓匦缘挠绊?/p>

2.3 原料進(jìn)樣速率對大豆油熱解特性的影響

圖4為進(jìn)樣速率對大豆油熱解特性的影響。原料進(jìn)樣速率在0.1～0.5 mL/min之間,產(chǎn)物中均以含氧化合物和脂肪烴居多(如圖4A),但鏈長卻以長鏈C19為主(圖4B)。由圖4C可知,原料進(jìn)樣速率在0.1～0.3 mL/min時(shí),脂肪烴相對含量緩慢增多,而含氧化合物緩慢下降;當(dāng)進(jìn)樣速率>0.3 mL/min時(shí),含氧化合物相對含量明顯增多,而脂肪烴明顯下降;在0.3 mL/min時(shí),脂肪烴相對含量最大,而含氧化合物最少。由圖4D可知,C15+組分相對含量隨著進(jìn)樣速率的增大先減少后增多,C15以下組分均先增大后下降。這可能因?yàn)樵线M(jìn)樣速率較小情況下(進(jìn)樣速率<0.3 mL/min),大豆油熱解充分,但易發(fā)生二次聚合反應(yīng),酸與醇發(fā)生酯化,鏈加長,使得長鏈分子多(如圖4B和4D)。當(dāng)進(jìn)樣速率較大(進(jìn)樣速率>0.3 mL/min)時(shí),大豆油熱解不充分,大分子組分相對含量也會增高,小分子組分下降。因此,當(dāng)進(jìn)樣速率為0.3 mL/min時(shí),生物油中烴類物質(zhì)相對含量達(dá)到最大值,C15+組分含量較少,其熱解效果相對較好。

圖4 進(jìn)樣速率對大豆油熱解特性的影響

2.4 大豆油和甲醇體積比對大豆油熱解特性的影響

從圖5A和5C可以看出,脂肪烴的相對含量隨著大豆油和甲醇比例的增大呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,含氧化合物則相反。隨著大豆油和甲醇比值的增大,引入的醇用量較小,開始時(shí)甲醇的供氫作用占主導(dǎo)作用,原料會產(chǎn)生更多的甲基自由基,增加了反應(yīng)體系的活性,促進(jìn)了原料熱解反應(yīng)的進(jìn)行[25],因此,脂肪烴相對含量會逐漸增大,含氧化合物含量降低,當(dāng)大豆油和甲醇比例為3∶1時(shí),脂肪烴的含量達(dá)到最大值,為31.37%;隨著大豆油和甲醇比例繼續(xù)增大,醇用量逐漸減小直至為零,甲醇的供氫作用也變?nèi)?此時(shí)大豆油的熱解主要生成酯、醇等含氧化合物。從圖5D中也可以看出,大豆油和甲醇比例1∶5時(shí),生物油中組分以C15+為主。隨著大豆油和甲醇比值的增大,C15+明顯下降,在大豆油和甲醇比例為3∶1時(shí)下降將近25%。當(dāng)大豆油和甲醇比值進(jìn)一步增加時(shí),大豆油熱解不充分,由圖5B可知,此時(shí)生物油中C18、C19含量最高。因此,大豆油和甲醇比例應(yīng)選取3∶1。

圖5 大豆油和甲醇體積比對大豆油熱解特性的影響

綜上所述,大豆油熱解的優(yōu)化條件為,熱解溫度550 ℃,氮?dú)饬魉?50 mL/min,原料進(jìn)樣速率0.3 mL/min、大豆油和甲醇比例3∶1。

2.5 生物油成分分析

對優(yōu)化熱解條件下得到的生物油進(jìn)行GC-MS分析。由于熱解產(chǎn)物生物油中脂肪烴、酯、醇和醛的種類過多,僅列出幾種主要產(chǎn)物,如表1所示。

經(jīng)GC-MS儀器分析后,可得出熱解原料大豆油的主要成分:棕櫚酸10.273%、硬脂酸6.32 5%、油酸25.994%、亞油酸47.323%、亞麻酸10.084%。其中飽和脂肪酸為16.598%,單不飽和脂肪酸為25.994%,多不飽和脂肪酸為57.407%。

而經(jīng)過熱解后,熱解產(chǎn)物生物油的主要成分有了很大的變化。從表1可以看出,熱解產(chǎn)物生物油的成分主要為脂肪烴、酯類、醇類、酸類、醛類、酚類物質(zhì),其中脂肪烴的相對含量最高,為31.37%,主要包括1-庚烯、1-辛烯、環(huán)辛烯、1,4-十一碳二烯、1,4-環(huán)庚二烯、順-3-十三烯、1,12-十三碳二烯等。這與高溫下大豆油中的脂肪酸容易發(fā)生脫羧、降解、異構(gòu)化反應(yīng),形成烷烴和烯烴有關(guān)[22]。大豆油中分子內(nèi)存在著碳碳雙鍵,若碳碳雙鍵處在第9個(gè)和第10個(gè)碳原子之間,可削弱鄰位碳碳單鍵的鍵能,所以在反應(yīng)過程中,不僅發(fā)生了脫羧反應(yīng),還伴隨著單鍵斷裂等現(xiàn)象[26]。而脂肪烴中烯烴的含量相對較多,這是由于大豆油分子中存在著碳氧和碳碳雙鍵,雙鍵能夠使得碳鏈上的某一位置的反應(yīng)活性變大,從而使得碳碳單鍵斷裂[27]。這一原因也使得酯類物質(zhì)的相對含量僅次于脂肪烴類物質(zhì),為30.57%。由表1還可知,生物油中分子碳數(shù)分布比較廣泛,大分子含量比較高,其中C5～C10∶C10～C15∶C15+為1∶1.41∶1.91。

2.6 原料和生物油的性能分析

由表2可知,大豆油經(jīng)高溫?zé)峤夂笏频玫纳镉椭蠧和H元素比例明顯增大,O元素含量下降1倍多,這為植物油熱解制備高辛烷值液體燃料創(chuàng)造了條件,生物油的熱值已基本達(dá)到第一代生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)(38 MJ/kg)[28],經(jīng)改性后有望成為化石燃料的替代品。

表2 大豆油和生物油的元素分析

圖6為大豆油和生物油的FT-IR譜圖,結(jié)合表1生物油主要成分進(jìn)行分析可知,大豆油經(jīng)熱解后,在3440 cm-1處的吸收峰為羥基伸縮振動峰,主要是由羧酸引起的[29];3014 cm-1處的碳碳雙鍵上碳?xì)滏I伸縮振動峰明顯減弱,表明大豆油中的雙鍵經(jīng)熱解后大部分?jǐn)嗔焉善渌M分,小部分以烯烴化合物存在[30]。在1825和1708 cm-1處新出現(xiàn)的吸收峰為碳氧雙鍵伸縮振動峰[31],這主要是由大豆油熱解后的酯、醛、酸等組份引起的。1286、1097和1050 cm-1處的新峰為碳氧單鍵伸縮振動峰,這主要是生物油中酯、醇類化合物引成的[32-33]。上述分析結(jié)構(gòu)與GC-MS分析結(jié)果一致。

圖6 大豆油和生物油的FT-IR譜圖

表1 大豆油熱解得到的生物油的主要成分

3 結(jié)論

大豆油優(yōu)化熱解條件為熱解溫度550 ℃,氮?dú)饬魉?50 mL/min,原料進(jìn)樣速率0.3 mL/min、大豆油和甲醇比例3∶1。熱解大豆油所得的生物油中O元素含量顯著減少,C和H比例升高,主要由脂肪烴、酯、醇、酸、醛等化合物組成,其中以脂肪烴為主,含量最高時(shí)可達(dá)到31.37%。高脂肪烴含量的生物油為植物油熱解制備液體燃料創(chuàng)造了條件,今后有望通過植物油定向催化熱解或生物油重整等方法來進(jìn)一步提高生物油中烴類化合物的含量,實(shí)現(xiàn)植物油熱解產(chǎn)物在液體燃料中的應(yīng)用。

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