氯化鐵活化熱解制備棉紡品廢料基活性炭的優(yōu)化

張?zhí)扃?，張道方，許智華，袁志航，鄧海軒，田丹琦

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

活性炭是一種表面具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積大、吸附能力較強(qiáng)的材料，其制備的原材料較為豐富，主要包括煤、椰殼以及果核等[1-2]。近年來(lái)，由于資源愈加短缺，許多廢棄物諸如動(dòng)物骨頭及污泥等被用以制備活性炭[3-4]。其中棉紡品廢料作為一類廢棄物，并未引起充分重視，近年來(lái)大量的棉紡品廢料被丟棄或填埋，未得到有效處理處置。然而棉紡品廢料炭源豐富、優(yōu)質(zhì)，是良好的優(yōu)質(zhì)活性炭制備前體，將其熱解活化來(lái)制備活性炭已成為當(dāng)前研究的新方向[5-6]。

目前，活性炭的制備方法主要包括物理活化法及化學(xué)活化法。其中，化學(xué)活化法由于活化溫度較低、產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)良、比表面積大等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于活性炭生產(chǎn)中。傳統(tǒng)的化學(xué)活化劑主要包括ZnCl2、H3PO4、KOH等[7-8]。FeCl3作為一種新型化學(xué)活化劑，由于價(jià)廉易得且能同步活化熱解制備載鐵活性炭，近來(lái)得到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[9-10]。

響應(yīng)曲面法是一種對(duì)多因素試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化分析的試驗(yàn)設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)處理方法[11-12]。相比正交試驗(yàn)法等線性方法，響應(yīng)曲面法能更準(zhǔn)確地對(duì)試驗(yàn)方案進(jìn)行模擬預(yù)測(cè)，從而確定最優(yōu)條件[12]。近年來(lái)，響應(yīng)曲面法逐漸應(yīng)用于活性炭制備中試驗(yàn)條件的優(yōu)化確認(rèn)[13-14]。

針對(duì)原材料(椰殼、煤等)資源短缺及傳統(tǒng)活化劑(ZnCl2、KOH等)成本高、易造成污染等問(wèn)題，本文以棉紡品廢料為原材料，采用氯化鐵為活化劑，利用活化熱解工藝制備棉紡品廢料基活性炭。通過(guò)響應(yīng)曲面法，考察活化時(shí)間、活化溫度及質(zhì)量比(氯化鐵∶棉紡品廢料)三個(gè)因素對(duì)活性炭得率及碘吸附值的影響，得出活性炭的最佳制備工藝參數(shù)。通過(guò)SEM及BET表征測(cè)試分析探究活性炭的性質(zhì)，并通過(guò)吸附等溫試驗(yàn)研究其對(duì)Cr(VI)的吸附規(guī)律及性能。

1 材料與方法

1.1 原材料、試劑及試驗(yàn)設(shè)備

原材料：本試驗(yàn)所用的原材料為棉紡織品制備過(guò)程中產(chǎn)生的經(jīng)緯綸廢料，取自無(wú)錫第一棉紡織廠。

試劑：六水合三氯化鐵、濃鹽酸、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、重鉻酸鉀、濃硝酸、丙酮以及二苯碳酰二肼等，以上化學(xué)試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

試驗(yàn)設(shè)備：管式爐HTL1100-60(上海皓越電爐技術(shù)有限公司)、恒溫調(diào)速回轉(zhuǎn)搖床DKY-II(上海杜科設(shè)備有限公司)、比表面積分析儀ASAP2020(美國(guó)麥克儀器)、掃描電子顯微鏡冷場(chǎng)發(fā)射S4800(日本日立公司)、可見(jiàn)光分光光度計(jì)723N(上海精密科學(xué)儀器有限公司、電熱鼓風(fēng)干燥箱DHG-9015A(上海一恒科技有限公司)等。

1.2制備方法

對(duì)5 g棉紡品廢料進(jìn)行預(yù)處理，將其剪碎成0.5 cm左右的碎料，分別與25 mL質(zhì)量比(氯化鐵∶棉紡品廢料)為1∶1～3∶1的氯化鐵溶液進(jìn)行浸漬混合，室溫下放置24 h后取出；將浸漬后的樣品放入干燥箱中，在60 ℃下干燥24 h后將其裝入石英舟并置于管式爐中進(jìn)行高溫?zé)峤?；在流量?00 cm3/min的惰性氣體(N2)保護(hù)下預(yù)吹脫20 min左右后，設(shè)定升溫速率為10 ℃/min，設(shè)置不同的活化時(shí)間(400～700 ℃)和不同的活化溫度(1～3 h)；待管內(nèi)溫度冷卻至室溫后，取出焙燒后的樣品進(jìn)行酸洗，并用去離子水反復(fù)沖洗至pH值恒定不變。最后將制得的樣品放入干燥箱，在90 ℃下干燥24 h后保存待用。制備工藝流程如圖1所示。

圖1棉紡品廢料基活性炭制備工藝流程圖
Fig.1 Process Flow Diagram of Preparation for Cotton-Textile-Waste-Based Activated Carbon

1.3 測(cè)試方法

活性炭的得率為生成的樣品質(zhì)量與原材料質(zhì)量之比，其計(jì)算如式(1)。

(1)

其中：P—活性炭得率，%；

m—酸洗干燥后炭材料的質(zhì)量，g；

M—棉紡品廢料的質(zhì)量，g。

樣品的碘吸附值采用《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法》(GB/T 12496.8—1999)進(jìn)行測(cè)定；比表面積采用美國(guó)麥克儀器的ASAP2020比表面積(BET)分析儀，根據(jù)微孔方法在77 K下進(jìn)行測(cè)試，采用BET方程對(duì)比表面積進(jìn)行分析計(jì)算，利用DFT分析方法考察孔徑分布狀況；使用日本日立公司冷場(chǎng)發(fā)射S4800掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面狀況；根據(jù)《水質(zhì) 六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 7467—1987)檢測(cè)Cr(VI)濃度。

1.4 優(yōu)化設(shè)計(jì)

采用Box-Behnken三因素三水平的響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)方法，以質(zhì)量比(X1)、活化時(shí)間(X2)、活化溫度(X3)為自變量，以活性炭的得率(Y1)及碘吸附值(Y2)為響應(yīng)值。綜合初期預(yù)試驗(yàn)結(jié)果、經(jīng)濟(jì)成本及產(chǎn)品性能，本研究設(shè)定的質(zhì)量比、活化時(shí)間、活化溫度的邊界范圍分別為1∶1～3∶1、1～3 h以及400～700 ℃，如表1所示。

表1 試驗(yàn)因素水平與編碼表

1.5 吸附試驗(yàn)

將0.1 g最佳制備條件下制得的活性炭分別投加到50 mL pH值為2、初始濃度分別為100、200、400、600、800、1 000、1 200 mg/L的Cr(VI)溶液中，

設(shè)定恒溫調(diào)速回轉(zhuǎn)搖床在25 ℃、150 r/min的條件下震蕩24 h后，測(cè)定吸附前后溶液的Cr(VI)濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 回歸方程準(zhǔn)確性驗(yàn)證及方差分析

通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)，最終優(yōu)化出17組試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

以質(zhì)量比(X1)、活化時(shí)間(X2)、活化溫度(X3)為自變量，以活性炭的得率(Y1)及碘吸附值(Y2)為因變量，得到兩個(gè)多項(xiàng)回歸方程如式(2)、式(3)。

Y1=35.93-2.30X1-0.23X2-2.79X3

(2)

Y2=401.10+39.95X1-9.14X2+187.08X3+

44.35X1X2+137.80X1X3-46.18X2X3-

36.09X12-48.33X22+196.17X32

(3)

表2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

經(jīng)過(guò)擬合得出，式(3)的R2為0.97，可知其在響應(yīng)曲面擬合中的可信度較高[14]；而式(2)的R2為0.63，可能是因?yàn)槟骋蛔宰兞繉?duì)于得率影響較小造成的[15]。

活性炭得率以及碘吸附值的方差分析結(jié)果分別如表3及表4所示。由表可知，活性炭得率及碘吸附值的模型Prob>F值均小于0.05，可知該模型的可信度較高，模擬出的結(jié)果較為可信[16]。

表3 活性炭得率的方差分析結(jié)果

表4 活性炭碘吸附值的方差分析結(jié)果

由表3可知，活化溫度、質(zhì)量比及活化時(shí)間對(duì)應(yīng)的Prob>F值分別為0.003 3、0.011 1及0.767 1，滿足活化溫度>質(zhì)量比>活化時(shí)間的影響規(guī)律，由此亦證明式(2)R2較小的原因可能是活化時(shí)間對(duì)得率的影響較小。

綜上所述，各因素對(duì)于活性炭得率及碘吸附值的影響順序由大到小為：活化溫度>質(zhì)量比>活化時(shí)間。

2.2 響應(yīng)面的分析

2.2.1 活性炭得率的響應(yīng)面分析

圖2(a)～圖2(c)分別為活化時(shí)間、質(zhì)量比與活化溫度對(duì)活性炭得率影響的響應(yīng)曲面圖。

圖2 活性炭得率的響應(yīng)曲面圖Fig.2 Response Surface Plots for Yield of Activated Carbon

由圖2(a)可知，質(zhì)量比相對(duì)于活化時(shí)間對(duì)活性炭得率的影響更大，活性炭得率隨著質(zhì)量比的增大而減小，隨著活化時(shí)間的增長(zhǎng)而增大。這主要是因?yàn)殡S著質(zhì)量比的增大，活性炭中的焦油逐漸脫除，進(jìn)而導(dǎo)致得率減小[17]。這與活性炭得率的方差分析得出的結(jié)論一致。

由圖2(b)可知，活性炭得率隨著活化溫度及質(zhì)量比的增加而減小，二者對(duì)于活性炭得率的作用效果近似。高溫及高質(zhì)量比對(duì)活性炭得率的影響更為顯著，這主要是由于在高溫條件下，大量的揮發(fā)性物質(zhì)更易釋放，同時(shí)也伴隨少量水分的釋放；而質(zhì)量比的增大同樣也會(huì)造成更多揮發(fā)性物質(zhì)的釋放[18-19]。

由圖2(c)可知，活性炭得率隨著活化溫度的增加而減小、隨著活化時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，其中，活化溫度對(duì)于活性炭得率的影響更強(qiáng)。這是由于在低溫區(qū)域，活化反應(yīng)并未充分進(jìn)行；而隨著溫度的升高，原材料得以充分活化，大量的揮發(fā)分從中釋放并伴隨有H、O、N、S等元素的含量減少[20]。

2.2.2 活性炭碘吸附值的響應(yīng)面分析

圖3(a)～圖3(c)分別為活化時(shí)間、質(zhì)量比與活化溫度對(duì)活性炭碘吸附值影響的響應(yīng)曲面圖。

圖3 活性炭碘吸附值的響應(yīng)曲面圖Fig.3 Response Surface Plots for Iodine Adsorptive Value of Activated Carbon

由圖3(a)可知，活性炭的碘吸附值隨著活化時(shí)間及質(zhì)量比的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。由于活性炭的碘吸附值主要反映了活性炭表面微孔的狀況，因此出現(xiàn)這一現(xiàn)象是由于隨著活化時(shí)間及質(zhì)量比的增加，活化劑與前驅(qū)體得以充分反應(yīng)，使得活性炭表面微孔孔隙逐漸豐富。而隨著活化時(shí)間和質(zhì)量比的進(jìn)一步增加，棉紡品廢料的活化程度增高，揮發(fā)分燒結(jié)程度增大，更多的微孔塌陷為介孔，表現(xiàn)為碘吸附值的降低[21]。

由圖3(b)可知，在活化溫度為400～550 ℃的考察區(qū)間內(nèi)，活性炭碘吸附值隨著質(zhì)量比的增大呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；而在活化溫度為550～700 ℃的考察區(qū)間內(nèi)，活性炭碘吸附值隨著質(zhì)量比的增大呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。這主要是因?yàn)榈蜏貤l件下，氯化鐵與棉紡品廢料未能充分反應(yīng)，隨著活化劑含量的增加，活化熱解過(guò)程中生成的鐵系化合物堵塞了炭材料表面的孔隙，從而降低了其比表面積，主要體現(xiàn)為碘吸附值的下降[10]；而高溫條件下二者的劇烈反應(yīng)促進(jìn)了揮發(fā)分的釋放，從而在活性炭表面形成豐富的孔隙[22]。由表4的方差分析結(jié)果可知，活化溫度對(duì)于活性炭碘吸附值的影響最大，因此推測(cè)550 ℃為氯化鐵對(duì)棉紡品廢料起到活化作用的活化溫度分界點(diǎn)，即在550～700 ℃的活化溫度時(shí)，氯化鐵能夠發(fā)揮其活化優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而提高活性炭表面的孔隙率。

由圖3(c)可知，隨著溫度的升高，活性炭碘吸附值呈現(xiàn)逐漸增長(zhǎng)的狀態(tài)，而活化時(shí)間對(duì)于碘吸附值的影響并不明顯，這一結(jié)果與Ahmed等[17]得到的試驗(yàn)結(jié)果一致。主要原因是隨著活化溫度的升高，更多的孔隙生成，從而使得碘吸附值增大；而隨著溫度進(jìn)一步提高，部分微孔塌陷形成介孔，但新微孔的形成速率大于微孔塌陷為介孔的速率，反映在碘吸附值的進(jìn)一步增加[23]。

2.3 工藝條件的優(yōu)化與驗(yàn)證

采用design export 8進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。結(jié)果表明，采用響應(yīng)曲面法得到的最佳活化熱解工藝參數(shù)：質(zhì)量比為1.7∶1，活化時(shí)間為1.12 h，活化溫度為700 ℃。在該條件下預(yù)測(cè)制得活性炭的得率為34.03%，碘吸附值為754.89 mg/g。將該最優(yōu)樣記作OAC。

根據(jù)實(shí)際試驗(yàn)操作條件，將最佳工藝參數(shù)修正：質(zhì)量比為1.7∶1，活化時(shí)間為67 min，活化溫度為700 ℃。在該試驗(yàn)條件下實(shí)際制得活性炭的得率為36.02%，碘吸附值為735.71 mg/g。得率及碘吸附值的實(shí)際值與理論值的偏差僅為5.85%以及2.54%，在可接受范圍內(nèi)，由此也證明了響應(yīng)曲面法能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)本研究中的試驗(yàn)結(jié)果。

2.4 活性炭性質(zhì)表征

2.4.1 SEM

圖4(a)和圖4(b)分別為棉紡品廢料與OAC的電鏡掃描圖。由圖4可知，原棉紡品廢料表面光滑，經(jīng)氯化鐵活化熱解后，活性炭表面有致密、無(wú)規(guī)則、豐富的孔隙形成。由此得出氯化鐵對(duì)棉紡品廢料能起到良好的活化熱解作用，促進(jìn)OAC表面生成大量孔隙。

圖4 (a)棉紡品廢料與(b)OAC的電鏡掃描圖Fig.4 SEM Images of Cotton Textile Wastes(a) and OAC(b)

2.4.2 BET

圖5(a)為OAC的氮?dú)馕?脫附曲線，圖5(b)為OAC的孔徑分布曲線。

由圖5(a)可知，OAC的吸附等溫線為Ⅰ型，其低壓端偏y軸，可知其表面存在較多微孔。在相對(duì)壓力為0.4～1.0時(shí)有H4型滯后回環(huán)出現(xiàn)，可以推測(cè)出OAC表面孔隙為狹縫孔[24]。

由圖5(b)可知，OAC表面微孔主要分布在0～2 nm處，而在5～50 nm同樣也有部分介孔出現(xiàn)，由此說(shuō)明OAC擁有較多微孔及部分介孔。通過(guò)計(jì)算得到活性炭比表面積及孔徑分布，結(jié)果如表5所示。

圖5 OAC的(a)氮?dú)馕?脫附曲線和(b)孔徑分布曲線Fig.5 N2 Adsorption/Desorption Isotherms(a) and Pore Distributions of OAC(b)

比表面積/(m2·g-1)微孔面積/(m2·g-1)微孔率總孔體積/(cm3·g-1)微孔體積/(cm3·g-1)平均孔徑/nm800.23680.9885.10%0.460.342.32

由表5可知，OAC的平均孔徑為2.32 nm，比表面積為800.23 m2/g，微孔為680.98 m2/g，微孔率為85.10%；由t-Plot方法計(jì)算得到總孔容為0.46 cm3/g，微孔孔容為0.34 cm3/g，占總孔容的73.91%，OAC擁有豐富的微孔。

結(jié)果表明，以棉紡品廢料為原料，氯化鐵為活化劑，在700 ℃的最優(yōu)活化溫度下能夠得到比表面積較大的微孔型活性炭。Theydan等[25]利用氯化鐵為活化劑，在700 ℃下得到比表面積為780.06 m2/g的微孔活性炭，F(xiàn)u等[10]同樣利用氯化鐵在700 ℃下活化熱解制備出比表面積為927 m2/g、平均孔徑為2.11 nm的微孔型活性炭，均與本文的試驗(yàn)結(jié)果相近。

表6列舉了不同原材料、不同活化劑及不同制備條件下，制得活性炭的比表面積及得率情況。由表可知，相比采用其他原材料及活化劑制備出的活性炭，棉紡品廢料基載鐵活性炭在比表面積及得率方面擁有較大優(yōu)勢(shì)。

表6 不同活性炭的比表面積及得率情況

2.5 吸附試驗(yàn)

在吸附等溫方程中，Langmuir吸附等溫模型是基于吸附質(zhì)在吸附劑表面發(fā)生單層吸附，而Freundlich吸附等溫模型則通過(guò)經(jīng)驗(yàn)理論描述了吸附質(zhì)在吸附劑表面發(fā)生多層吸附的現(xiàn)象。采用以上兩個(gè)吸附等溫模型分別對(duì)OAC吸附Cr(VI)的過(guò)程進(jìn)行擬合，結(jié)果如表7所示?？芍狶angmuir模型(R2=0.97)相比于Freundlich模型(R2=0.96)能更很好地描述OAC對(duì)Cr(VI)的吸附過(guò)程，其最大吸附量為204.08 mg/g。而Freundlich模型由于R2接近1，因此同樣也能夠描述這一吸附過(guò)程，根據(jù)n的值可知1/n=0.291，說(shuō)明該吸附為協(xié)同吸附(1/n<1)，即其表面不只發(fā)生了物理吸附，而且還受一定程度的表面異質(zhì)性影響[26-29]。

表7 Langmuir及Freundlich模型吸附等溫線擬合

對(duì)比不同原材料及活化方式制備得到的活性炭對(duì)Cr(VI)的吸附量，可知OAC對(duì)Cr(VI)吸附性能較為優(yōu)異，如表8所示。

表8 不同活性炭對(duì)于六價(jià)鉻的吸附量

3 結(jié)論

(1)氯化鐵活化熱解棉紡品廢料制備活性炭的過(guò)程中，各因素對(duì)于得率及碘吸附值的影響順序?yàn)椋夯罨瘻囟?質(zhì)量比>活化時(shí)間。

(2)基于響應(yīng)曲面法對(duì)棉紡品廢料基活性炭的熱解活化工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳工藝條件：質(zhì)量比為1.7∶1，活化時(shí)間為67 min，活化溫度為700 ℃。制備出的活性炭得率與碘吸附值分別為36.02%與735.71 mg/g。

(3)經(jīng)氯化鐵活化熱解后，棉紡品廢料表面形成較為發(fā)達(dá)及豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)800.23 m2/g，為微孔型活性炭。

(4)OAC對(duì)Cr(VI)的等溫吸附過(guò)程同時(shí)符合Langmuir及Freundlich吸附等溫模型，其表面吸附除物理吸附外，還受一定程度的表面異質(zhì)性影響，最大吸附量為204.08 mg/g，吸附性能優(yōu)異。

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