調(diào)水調(diào)沙對(duì)黃河口顆粒態(tài)金屬分布的影響

付小明,任景玲,2*,辛成林,張桂玲,2,劉 哲

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調(diào)水調(diào)沙對(duì)黃河口顆粒態(tài)金屬分布的影響

付小明1,任景玲1,2*,辛成林1,張桂玲1,2,劉 哲3

(1.中國(guó)海洋大學(xué)海洋,化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266100；2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266071；3.中國(guó)海洋大學(xué),海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266100)

于2009年6~7月黃河調(diào)水調(diào)沙前?中?后期對(duì)黃河口水體懸浮顆粒物進(jìn)行采樣調(diào)查,采用ICP-AES測(cè)定Al、Fe、Mn、Cr、Cu、Ni、V、Zn的含量,探討調(diào)水調(diào)沙對(duì)顆粒態(tài)重金屬分布的影響,初步分析了調(diào)水調(diào)沙前?中?后期黃河口顆粒態(tài)重金屬的污染狀況.結(jié)果表明,調(diào)水調(diào)沙期間顆粒態(tài)重金屬的濃度升高,河口區(qū)顆粒態(tài)重金屬的濃度隨鹽度的升高而降低.以Al為校正因子歸一化消除顆粒粒徑影響后,重金屬的分布差異變小,表明粒徑是影響重金屬濃度變化的重要因素.富集因子計(jì)算結(jié)果顯示,黃河口Cu?Zn相對(duì)富集,且調(diào)水調(diào)沙后其污染程度加重.在影響顆粒態(tài)重金屬組成的因素中,顆粒物來(lái)源占主導(dǎo)地位,同時(shí)受人為活動(dòng)的影響.

顆粒態(tài)重金屬；分布；污染；調(diào)水調(diào)沙；黃河口

在環(huán)境地球化學(xué)研究中,重金屬主要指鉻、銅、鎳、釩、鋅等[1],在水生生態(tài)系統(tǒng)中呈現(xiàn)出較為復(fù)雜的形態(tài)?相對(duì)較高的活性、較大的生物富集性和毒性[2].自工業(yè)革命以來(lái),大量污水、廢氣的排放使水體中重金屬的含量迅速升高[3],成為水體重金屬的重要來(lái)源,水體中重金屬污染的研究成為人們廣泛關(guān)注的課題.水環(huán)境中的懸浮顆粒物具有多種活性成分和較大的表面積,對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的吸附富集能力,是重金屬元素的重要載體,在重金屬的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中起著重要的作用[4].細(xì)顆粒以較大的表面活性吸附更多的重金屬結(jié)合在其表面,因此粒度是影響重金屬含量的重要參數(shù)[5-6].顆粒物中重金屬元素的濃度可以為研究顆粒物來(lái)源及重金屬污染提供重要依據(jù)[7].

黃河是高懸沙河流,攜帶著黃土高原的大量泥沙和沿途污染物入海.黃河口水域是陸地徑流與海水相互混合的地帶,它不僅是陸源物質(zhì)輸送入海的主要通道,也是陸源污染物質(zhì)的主要沉降區(qū)域.黃河調(diào)水調(diào)沙工程改變了自然狀態(tài)下黃河水沙入海的狀態(tài),進(jìn)入河口的徑流和含沙量均大幅度增加[8],同時(shí)影響顆粒態(tài)重金屬的濃度及分布.自20世紀(jì)80年代,對(duì)黃河顆粒態(tài)金屬已經(jīng)進(jìn)行了較多的研究[9-11],而關(guān)于調(diào)水調(diào)沙對(duì)黃河口重金屬濃度影響的研究數(shù)據(jù)較少.本文通過(guò)研究調(diào)水調(diào)沙期間黃河口水域顆粒態(tài)重金屬的濃度分布及變化特征,進(jìn)一步分析其影響因素及黃河口水域重金屬的污染狀況,為黃河三角洲水資源的保護(hù)及管理提供重要的科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

2009年黃河利津站徑流量和輸沙量的月變化如圖1所示.徑流量和輸沙量的高值均在6、7月份,即調(diào)水調(diào)沙期間.數(shù)據(jù)均來(lái)自于http://www. yellowriver.gov.cn/nishagonggao.

于2009年黃河第9次調(diào)水調(diào)沙前(6月15日)?中(7月1日)?后(7月19日)期分別在黃河口外24km海域設(shè)置6個(gè)斷面進(jìn)行觀測(cè)調(diào)查,采樣站位如圖2所示,由于3個(gè)采樣時(shí)期采樣條件的限制,因此采樣站位不同.

用酸處理過(guò)的2.5L采樣桶采集表層水,現(xiàn)場(chǎng)溫度和鹽度均由多參數(shù)水質(zhì)儀測(cè)得.采集后的樣品用處理過(guò)Nalgene濾器(經(jīng)pH=2的鹽酸浸泡并用Milli-Q水浸泡至中性)和0.45μm醋酸纖維膜(經(jīng)pH=2的鹽酸浸泡并用Milli-Q水浸泡至中性,烘干至恒重,稱重)過(guò)濾,濾膜冷凍保存,40 ℃烘干至恒重并稱重,計(jì)算懸浮顆粒物(SPM)濃度.

顆粒物樣品在聚四氟乙烯消化罐中加入HClO4-HNO3-HF混酸,在加熱板上于180 ℃進(jìn)行消解,消解完全后蒸至近干,用1%HNO3定容.消解液用ICP-AES(iCAP6300,ThermoFisher Scientific, USA)測(cè)定Al、Fe、Mn、Cr、Cu、Ni、V、Zn等元素的含量.經(jīng)過(guò)濾膜和試劑空白的校正,按稀釋比、樣品質(zhì)量及海水過(guò)濾體積計(jì)算單位質(zhì)量SPM中各金屬元素的含量.

為檢驗(yàn)樣品消解與分析方法的精密度與準(zhǔn)確度,取國(guó)家近岸沉積物標(biāo)準(zhǔn)(GSD-9)進(jìn)行消解分析(=5),金屬元素的測(cè)定值、真值及相對(duì)誤差如表1所示,其中,相對(duì)誤差均小于3.5%,能滿足實(shí)驗(yàn)要求.

圖1 2009年黃河(利津)水、沙月變化

圖2 黃河口(a)調(diào)水調(diào)沙前(b)?中(c)?后(d)期采樣站位

表1 GSD-9消解的參考值、測(cè)定值與相對(duì)誤差(n = 5)

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)水調(diào)沙前?中?后期黃河口顆粒態(tài)重金屬的濃度及與其他海域的對(duì)比

表2 調(diào)水調(diào)沙前?中?后期黃河口溫度?鹽度?SPM及顆粒態(tài)金屬的濃度范圍

注:括號(hào)內(nèi)數(shù)值表示中位數(shù).

調(diào)水調(diào)沙前?中?后期黃河口海域的表層溫度?鹽度?SPM?Al?Fe?Mn及重金屬的濃度范圍和中位數(shù)如表2所示.從表2可以看出,調(diào)水調(diào)沙前?中?后期鹽度先降低后升高,調(diào)水調(diào)沙后期鹽度的平均值低于調(diào)水調(diào)沙前期.SPM和顆粒態(tài)金屬濃度的變化趨勢(shì)與鹽度相反,經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)得出,調(diào)水調(diào)沙中期與前?后期重金屬的濃度均存在顯著性差異(檢驗(yàn),=0.1).除Cu?Zn以外,調(diào)水調(diào)沙中期顆粒態(tài)金屬的濃度均高于調(diào)水調(diào)沙前?后期,而調(diào)水調(diào)沙后期趨近于前期,且并無(wú)顯著性差異(檢驗(yàn),=0.1).

調(diào)水調(diào)沙期間黃河的徑流量和輸沙量均大幅度增加[12],其攜帶上游大量淡水和陸地泥沙?粘土顆粒物進(jìn)入河口區(qū);同時(shí)淡?咸水的劇烈混合使得河口區(qū)表層沉積物再懸浮,黃河口懸浮顆粒物的含量在這兩種作用下大幅度提高[13-15].懸浮顆粒物是水體重金屬的主要攜帶者[16].調(diào)水調(diào)沙期間大量的懸浮顆粒物攜帶著吸附在其表面的重金屬進(jìn)入黃河口海域[17],導(dǎo)致顆粒態(tài)重金屬的含量增加.調(diào)水調(diào)沙結(jié)束后黃河輸沙量減少,且海水中的大顆粒不斷沉降[18],陸源顆粒的影響減弱,因此金屬元素的含量與調(diào)水調(diào)沙前期趨于一致,且在兩個(gè)采樣期間沒(méi)有顯著性差異(檢驗(yàn),=0.1).而調(diào)水調(diào)沙后期Zn的濃度明顯高于調(diào)水調(diào)沙前期,并存在顯著性差異(檢驗(yàn),=0.1),可能是由于調(diào)水調(diào)沙沖刷河道污染物質(zhì)入海,并攪動(dòng)表層沉積物向河水中釋放重金屬,造成Zn的濃度升高.

表3 黃河口顆粒態(tài)重金屬濃度與其他海域的對(duì)比(mg/kg)

注:-表示未測(cè)定.

世界部分河流及河口顆粒態(tài)重金屬的濃度如表3所示.通過(guò)對(duì)比可以看出,1984年黃河口顆粒態(tài)重金屬Cr?Cu?Zn的濃度均高于2009年調(diào)水調(diào)沙前期,低于調(diào)水調(diào)沙中期和后期,表明19世紀(jì)以來(lái)工業(yè)的迅速發(fā)展導(dǎo)致黃河流域的重金屬污染嚴(yán)重,并隨調(diào)水調(diào)沙工程的進(jìn)行,大量沿途污染物被輸送至黃河口海域.調(diào)水調(diào)沙后期顆粒態(tài)重金屬Cr?Ni?V的濃度與中國(guó)黃土元素背景值較為接近,而Cu?Zn的濃度高于黃土元素背景值,表明調(diào)水調(diào)沙后期黃河口存在一定的Cu?Zn污染.調(diào)水調(diào)沙期間黃河下游Cr?Ni?V的濃度均高于黃河口,而Cu?Zn的濃度相對(duì)較低.黃河流域具有較強(qiáng)的化學(xué)風(fēng)化程度[10],其顆粒物中陸源元素Cr?Ni?V的含量較高[19].在淡?咸水混合的黃河口水域,由于受陸地徑流的沖刷及水動(dòng)力條件改變等因素的影響[20-21],Cr?Ni?V的濃度稍低于黃河流域.由于萊州灣?渤海灣等區(qū)域污染物的大量排放及受顆粒物粒徑的影響[22],黃河口顆粒態(tài)Cu?Zn的濃度較高.受長(zhǎng)江流域附近重工業(yè)區(qū)的影響,長(zhǎng)江口的Cr?Cu污染較為嚴(yán)重,而黃河口的Zn污染更嚴(yán)重.由于高濁度水體存在顆粒物稀釋效應(yīng),因此黃河口顆粒態(tài)重金屬的濃度低于萬(wàn)泉河口.受工農(nóng)業(yè)污染較嚴(yán)重的恒河?密西西比河?多瑙河及與黃河口緯度相近的烏利亞河口,其重金屬的濃度均高于黃河口.

2.2 調(diào)水調(diào)沙前?中?后期黃河口顆粒態(tài)重金屬的分布

調(diào)水調(diào)沙前?中?后期黃河口溫度?鹽度及SPM的分布如圖3所示,從圖3可以看出,調(diào)水調(diào)沙期間黃河口SPM濃度高于調(diào)水調(diào)沙前?后期.調(diào)水調(diào)沙前?中?后期黃河口的溫度?SPM均由河口向外降低,而鹽度由河口向外升高.

圖3 調(diào)水調(diào)沙前?中?后期黃河口溫度?鹽度和SPM變化趨勢(shì)

圖4 調(diào)水調(diào)沙前?中?后期黃河口顆粒態(tài)重金屬的濃度分布(g/kg)

Fig.4 Horizontal distributions of particulate heavy metals in the Huanghe estuary before , during and after the WSRS (g/kg)

調(diào)水調(diào)沙前、中、后期Al、Fe、Mn及重金屬的濃度分布如圖4、5所示,可以看出,調(diào)水調(diào)沙期間顆粒態(tài)金屬的濃度均高于調(diào)水調(diào)沙前、后期,調(diào)水調(diào)沙后期Al、Fe、Mn、Cr、Ni、V、Cu的濃度分布與調(diào)水調(diào)沙前期趨于一致,而Zn的濃度顯著高于調(diào)水調(diào)沙前期.重金屬濃度在3個(gè)采樣階段均由河口向外降低,且在渤海灣和萊州灣附近存在高值區(qū),可能受到人為活動(dòng)的污染.

圖5 調(diào)水調(diào)沙前?中?后期黃河口顆粒態(tài)Al、Fe、Mn的濃度分布(mg/kg)

在河口淡咸水強(qiáng)烈混合區(qū),鹽度鋒形成的重力環(huán)流導(dǎo)致泥沙富集[33],形成了最大渾濁帶, SPM的含量較高.隨鹽度的增加,由于受到海水稀釋?顆粒物沉降[34]的影響,SPM的含量減少,重金屬濃度下降.另一方面,鹽度的增加使得水體中Cl-濃度升高,一些重金屬離子與其形成絡(luò)合物[35],提高了難溶金屬化合物的溶解度,使被顆粒物吸附的重金屬釋放,固-液分配系數(shù)Kd減小[36].渤海灣和萊州灣附近是重工業(yè)區(qū),因此重金屬含量較高,Cu?Zn在此區(qū)域有明顯的富集.

顆粒物中重金屬濃度受顆粒物粒徑?性質(zhì)及來(lái)源等因素的影響[37].為了消除粒徑對(duì)重金屬濃度的影響,以保守元素Al作為參比元素進(jìn)行校正[38-39].

由圖6可以看出,Fe?Mn?Cr?Ni?V與Al具有較好的相關(guān)性,受陸源因素的影響較大,因此金屬歸一化值無(wú)顯著性變化;而Cu?Zn與Al表現(xiàn)出較差的相關(guān)性,表明受到一定人為因素的影響,歸一化值變化較大.由圖7可以看出,重金屬歸一化值由河口向外海逐漸增加,與其濃度變化趨勢(shì)相反,這可能是由于顆粒物性質(zhì)不同所導(dǎo)致的.在顆粒物的傳輸過(guò)程中,大顆粒在河口區(qū)沉降,而細(xì)顆?？梢员惠斔偷礁h(yuǎn)的距離.重金屬更易吸附在細(xì)顆粒表面[21],因此隨離岸距離的增加,重金屬歸一化值不斷增大.在調(diào)水調(diào)沙前?中?后期Fe?Mn?Cr?Ni?V的歸一化值沒(méi)有發(fā)生顯著性的變化(檢驗(yàn),p = 0.1),表明顆粒物粒徑是造成其濃度變化的主要因素.Cu?Zn的含量經(jīng)過(guò)歸一化以后變化仍然較大,可能是因?yàn)槠錆舛纫呀?jīng)超過(guò)背景值,受到人為污染的影響.

圖6 黃河口調(diào)水調(diào)沙前?中?后期各金屬元素與Al的濃度關(guān)系

圖7 調(diào)水調(diào)沙前、中、后期黃河口顆粒態(tài)金屬歸一化后濃度分布(×104)

2.3黃河口調(diào)水調(diào)沙期間重金屬污染狀況分析

通常采用富集因子對(duì)黃河口顆粒態(tài)重金屬污染程度進(jìn)行分析,富集因子可表示為[40]:

式中:C代表元素的濃度;C是參考元素的濃度; sample和baseline分別表示樣品和背景.由于Al溶解度低?不易遷移析出及受人為污染輕,所以采用Al作為參考元素[38].以受人為污染較小的1976年黃河口顆粒態(tài)金屬的含量作為背景值計(jì)算富集因子[41].Southerland[42]將污染程度劃分為5個(gè)等級(jí):EF < 2為無(wú)或弱污染;2 < EF < 5為中等污染;5 < EF < 20為顯著污染;20 < EF < 40為高度污染;EF > 40為極度污染.

從圖8可以看出,調(diào)水調(diào)沙前?中?后期Fe?Mn?Ni?V均沒(méi)有明顯的富集,屬于弱污染或無(wú)污染,表明這4種元素主要來(lái)自陸源輸入,且調(diào)水調(diào)沙未對(duì)其產(chǎn)生顯著影響.重金屬M(fèi)n是氧化還原型元素[15],黃河口顆粒物中Mn的富集因子在1~2之間,說(shuō)明黃河水體中不存在顯著的還原性環(huán)境.調(diào)水調(diào)沙前期重金屬Cr?Cu?Zn的富集因子處于2~5之間,屬于中度程度污染.調(diào)水調(diào)沙期間Cr的富集因子減小至2以下,可能是受泥沙稀釋及粒徑變粗影響的原因.而Cu?Zn的富集因子仍大于2,且在調(diào)水調(diào)沙后期富集因子有所增加,表明在黃河口海域存在重金屬Cu?Zn污染,且由于調(diào)水調(diào)沙將流域受人為活動(dòng)影響的顆粒物沖刷進(jìn)入河口,一定程度上加重了其污染.

圖8 調(diào)水調(diào)沙前(a)?中(b)?后(c)期黃河口顆粒態(tài)金屬元素富集因子

2.4 影響黃河口顆粒物中金屬元素組成的主要因素

表4 黃河口顆粒物化學(xué)組成的因子分析

對(duì)黃河口所采集顆粒物中金屬元素進(jìn)行因子分析,探討影響黃河口顆粒物組成的主要因素,提取因子分析中占總貢獻(xiàn)91.0%的2個(gè)因子進(jìn)行分析,結(jié)果如表4所示.

因子1的方差貢獻(xiàn)均為81.6%,遠(yuǎn)高于其他因子,因此因子1對(duì)黃河口顆粒物中金屬元素的組成具有決定性意義.因子1以Al?Fe等為主要載荷,包括Mn?Cr?Ni?V等元素,通過(guò)富集因子計(jì)算可知這些元素均以陸源影響為主,所以因子1代表巖石?土壤風(fēng)化碎屑等自然來(lái)源對(duì)顆粒物組成的影響.黃河攜帶著大量的巖石碎屑風(fēng)化產(chǎn)物等入海,成為決定黃河口顆粒物中金屬元素組成的決定性因素.以Cu?Zn為主要載荷的因子2,方差貢獻(xiàn)為9.4%.近年來(lái)黃河沿岸工業(yè)發(fā)展迅速,造成了河水的嚴(yán)重污染,2010年黃河污水排放量為43.61億t,其中第二產(chǎn)業(yè)的排放量達(dá)到28.63億t[43],采礦業(yè)和電鍍業(yè)的發(fā)展是造成Cu?Zn污染的主要原因[44-45].由圖8也可以看出,Cu?Zn富集因子超過(guò)2,達(dá)到中等程度污染,因此因子2代表了人為污染的影響.因此,國(guó)家政府部門(mén)嚴(yán)格制約黃河沿岸采礦業(yè)和電鍍業(yè)等產(chǎn)業(yè)的排污也成為預(yù)防和治理其污染的重要措施.

3 結(jié)論

3.1 調(diào)水調(diào)沙期間黃河口顆粒態(tài)金屬的濃度升高,且均高于調(diào)水調(diào)沙前、后期,尤其是Zn的含量在調(diào)水調(diào)沙后期顯著高于前期.隨鹽度的增加顆粒態(tài)金屬的含量由河口向外降低.歸一化后重金屬的分布差異變小,表明粒徑影響重金屬的濃度變化.

3.2 富集因子計(jì)算結(jié)果表明,黃河口Cu?Zn的EF值大于2,處于中度污染程度,且調(diào)水調(diào)沙后其污染狀況加重.而其他金屬元素的EF值低于2,屬于弱污染或無(wú)污染.

3.3 因子分析結(jié)果表明,在影響黃河口懸浮顆粒物化學(xué)組成的主要因素中,巖石?土壤風(fēng)化碎屑來(lái)源占主要地位,同時(shí)受人為污染的影響.

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致謝：衷心感謝中國(guó)海洋大學(xué)海洋生物地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室成員在航次樣品采集?實(shí)驗(yàn)室樣品分析和數(shù)據(jù)分析討論過(guò)程中給與的幫助.

Impacts of water-sediment regulation event on the distributions of particulate metals in the Huanghe (Yellow River) estuary.

FU Xiao-ming1, REN Jing-ling1,2*, XIN Cheng-lin1, ZHANG Gui-ling1,2, LIU Zhe3

(1.Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China；2.Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, China；3.Key Laboratory of Marine Ecosystem and Environment, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)., 2018,38(5)：1867~1877

Suspended particulate matter (SPM) samples were collected in the Huanghe (Yellow River) estuary before, during and after the Water-Sediment Regulation Scheme (WSRS) in June-July 2009. The concentrations of metal elements (Al, Fe, Mn, Cr, Cu, Ni, V, Zn) were determined by ICP-AES after digestion. Multivariate statistical methods were used to discuss the impact of the WSRS on the variability of particulate heavy metal concentrations and the pollution status in the Huanghe estuary. The results indicated that the concentrations of particulate heavy metals increased during the WSRS and decreased with the increase in salinity in the estuary. The variability of particulate metal concentrations reduced significantly after the normalization by Al, indicating the effects of grain size. Enrichment factor (EF) results showed that Cu and Zn were relatively enriched and the pollution was intensified after the WSRS. Concentrations of particulate metals in the study area were mainly controlled by source geology and provenance, as well as affected by human activity.

particulate heavy metal；distribution；pollution；water-sediment regulation event；Huanghe (Yellow River) estuary

X522

A

1000-6923(2018)05-1867-11

2017-09-18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41676072, 41530965)

* 責(zé)任作者, 教授, renjingl@ouc.edu.cn

付小明(1992-),女,山東德州人,中國(guó)海洋大學(xué)碩士研究生,主要從事痕量元素的海洋生物地球化學(xué)研究.