聚乳酸的合成方法及其應(yīng)用

張龍翼，晏宸然，張，劉文龍 ，趙黎明 ，2

（1.成都大學(xué)肉類加工四川省重點實驗室，四川成都 610106；2.華東理工大學(xué)發(fā)酵工業(yè)分離提取技術(shù)研發(fā)中心，生物反應(yīng)器工程重點實驗室，上海 2002370）

隨著社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展和全球人口的持續(xù)增長，地球資源被嚴(yán)重開發(fā)，全球氣候變暖和石油資源枯竭等環(huán)境和能源問題越來越嚴(yán)峻，其中利用石油等資源合成的高分子化合物制品，在生產(chǎn)、消費、廢棄等過程中對環(huán)境造成的污染也日益凸顯，人們已經(jīng)認(rèn)識到保護(hù)環(huán)境的重要性[1]。因此，近年來，非石油基可降解材料越來越受到人們的關(guān)注。在眾多的可生物降解材料中，聚乳酸作為一種新型環(huán)境友好型高分子材料，逐步受到人們的重視[2]。

聚乳酸（Polylactic acid，PLA），又稱為聚丙交酯，是以乳酸為原料聚合而成的聚酯。聚乳酸具有優(yōu)良的生物可降解性、相容性和吸收性[3]。與傳統(tǒng)的石油化工產(chǎn)品相比，聚乳酸生產(chǎn)過程中的能量消耗只有石油化工產(chǎn)品的20%～50%，產(chǎn)生的二氧化碳只有石油化工產(chǎn)品的50%[4]。因此，開發(fā)聚乳酸可降解材料對全球環(huán)境和能源問題的緩解非常必要。為了更好地促進(jìn)非石油基可降解聚乳酸材料的研究，對聚乳酸的合成方法及其應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)分析。

1 聚乳酸的特性

1.1 生物可降解性

聚乳酸與傳統(tǒng)塑料相比，能夠通過微生物、光等降解為CO2和H2O。其降解產(chǎn)物無毒無害，不會對環(huán)境造成污染[5]。生產(chǎn)聚乳酸的單體是乳酸，而乳酸又可以通過小麥、稻谷和甜菜等農(nóng)作物或農(nóng)副產(chǎn)品發(fā)酵生產(chǎn)[6]。因此，生產(chǎn)聚乳酸的原料具有可再生性。聚乳酸作為一種新興的生物降解材料，其應(yīng)用極其廣泛[7]。

1.2 生物相容和可吸收性

聚乳酸在人體內(nèi)可經(jīng)過酸或酶水解生成乳酸。乳酸作為細(xì)胞的一種代謝產(chǎn)物，可以被機體內(nèi)的酶進(jìn)一步代謝，生成CO2和H2O。因此，聚乳酸對人體無毒、無害，具有較好的生物相容性和生物可吸收性[8-9]。聚乳酸通過了美國食品藥品監(jiān)督管理局（Food and Drug Administration，F(xiàn)DA） 的認(rèn)證，能夠作為植入人體的生物材料[10]。

1.3 物理加工性

聚乳酸作為熱塑性的高分子材料，可塑性和物理加工性能好，具有較高的熔點和結(jié)晶度、良好的彈性和柔韌性，以及優(yōu)良的熱成型性[11]。聚乳酸材料與聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS） 和聚苯醚樹脂（PPO）等高分子材料一樣，可以進(jìn)行擠出、拉伸和注射吹塑等成型加工[12-13]。

2 聚乳酸的合成

當(dāng)前，聚乳酸的合成方法主要有直接聚合法和丙交酯開環(huán)聚合法2種。直接聚合法是指在脫水劑存在的環(huán)境中，借助乳酸分子的活性脫去羧基和羥基，從而使乳酸分子之間縮聚形成低分子聚合物，之后各分子間通過催化劑的作用或者高溫脫水的方式直接縮合，最終得到聚乳酸[14]。開環(huán)聚合法也叫Ring-Opening Polymerization（ROP） 法，即先將乳酸單體經(jīng)脫水環(huán)化合成丙交酯，丙交酯經(jīng)過反復(fù)提純之后，再將重結(jié)晶的丙交酯通過開環(huán)聚合反應(yīng)得到聚乳酸[15]。

直接聚合法和丙交酯開環(huán)聚合法優(yōu)缺點比較見表1。

表1 直接聚合法和丙交酯開環(huán)聚合法的優(yōu)缺點比較

2.1 直接聚合法

直接聚合法合成聚乳酸見圖1。

由圖1可知，直接聚合法主要包括熔融聚合法、溶液聚合法和熔融-固相聚合法。

3種直接聚合法優(yōu)缺點的比較見表2。

2.1.1 熔融聚合法

在催化劑的作用下，乳酸分子經(jīng)縮聚反應(yīng)直接合成聚乳酸的方法稱為熔融聚合法。該方法成本低、成品率高、不需要分離物質(zhì)就能得到較純的產(chǎn)物，但是所得到的產(chǎn)物相對分子量不高[14]。

表2 3種直接聚合法的比較

劉斌基[16]采用熔融聚合法，以SnCl2·2H2O/TSA復(fù)合催化劑作催化劑，得到了粘均分子量為6.17×104的聚乳酸。江佳晶[17]以直接聚合法，用氯化亞錫-對甲苯磺酸（SnCl2-C7H8O3S） 作催化劑，得到了相對分子量為34 500的聚合物。

2.1.2 溶液聚合法

在反應(yīng)體系中加入一種有機溶劑，該溶劑能夠溶解聚合物但不參與反應(yīng)，并且能夠與反應(yīng)體系中的水分形成共沸物，通過共沸回流，可以不斷將水從反應(yīng)體系中帶出，保證反應(yīng)向正方向進(jìn)行，從而合成聚乳酸的方法稱為溶液聚合法[9]。溶液聚合法需要消耗大量的溶劑，而且容易對環(huán)境造成污染[18]。

陳佑寧等人[19]以Sn（Oct）2作催化劑，甲苯作溶劑，研究了不同催化劑用量和溶劑比例對聚合物分子量的影響，認(rèn)為催化劑添加量0.8%，溶劑甲苯與乳酸比例2∶1時，聚乳酸的粘均分子量為12 320。

2.1.3 熔融-固相聚合法

先將乳酸通過熔融縮聚得到低分子的預(yù)聚物，再將該預(yù)聚物處于高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且低于其熔點溫度的條件下進(jìn)行進(jìn)一步的聚合，從而得到相對分子量較高的聚乳酸的合成方法稱為熔融-固相聚合法[20]。進(jìn)一步聚合的機理是無定形區(qū)的低分子與大分子的端基進(jìn)行反應(yīng)生成高分子聚合物，使合成的聚乳酸的分子量和結(jié)晶度都得到了顯著提升[21]。該方法制備的聚乳酸相對分子量較高，但是反應(yīng)時間較長。

吳啟凡等人[22]使用氯化亞錫-對甲苯磺酸（SnCl2-TSA）復(fù)合催化劑對聚乳酸熔融-固相聚合進(jìn)行研究，結(jié)果表明，將經(jīng)過熔融聚合后得到的低聚物再經(jīng)過一次固相聚合，獲得的聚乳酸粘均分子量是熔融聚合的3.7倍，且其相對分子量能達(dá)到最大值。

2.2 丙交酯開環(huán)聚合

目前，很多研究均集中在用丙交酯開環(huán)化聚合生產(chǎn)聚乳酸[23]。

丙交酯開環(huán)聚合法合成聚乳酸見圖2。

圖2 丙交酯開環(huán)聚合法合成聚乳酸

由圖2可知。丙交酯開環(huán)聚合根據(jù)引發(fā)劑和反應(yīng)機理的不同，分為陰離子型開環(huán)聚合、陽離子型開環(huán)聚合和配位開環(huán)聚合。

3種丙交酯開環(huán)聚合法的優(yōu)缺點比較見表3。

表3 3種丙交酯開環(huán)聚合法的比較

2.2.1 陰離子型開環(huán)聚合

陰離子型開環(huán)聚合的機理是丙交酯中的羰基碳在催化劑陰離子親核的攻擊下發(fā)生酰氧鍵斷裂，形成活性中心內(nèi)酯陰離子，再插入到主鏈中引發(fā)鏈增長，最后制得聚乳酸[24]。陰離子聚合的引發(fā)劑多為強堿，如醇鈉、醇鉀、丁基鋰和氫化鋁鉀等[25]。此反應(yīng)具有活性高、速度快等優(yōu)點，但易發(fā)生消旋反應(yīng)，難制備高分子量的聚乳酸[26]。

Yuan Chunxiang等人[27]采用陰離子芳基氧化物作催化劑進(jìn)行L-丙交酯開環(huán)聚合。結(jié)果表明，這種陰離子芳基氧化物能在溶液中催化L-丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，從而生成高分子量的聚乳酸。

2.2.2 陽離子型開環(huán)聚合

陽離子型開環(huán)聚合的機理是催化劑陽離子首先與單體中的氧原子作用形成氧鎓離子。然后，烷氧鍵發(fā)生斷裂，經(jīng)單分子開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生酰基正離子，進(jìn)而引發(fā)鏈增長，最終制得聚乳酸[28]。陽離子聚合的引發(fā)劑有很多，主要有路易斯金屬鹽或其水合物，如AlCl3，ZnBr2，SnCl2等；質(zhì)子酸和烷基化試劑，如對苯磺酸、HCI，HBr等[25]。

D.Bourissou等人[29]在室溫下對乳酸進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)，此反應(yīng)使用三氟甲基磺酸和異丙醇分別作引發(fā)劑及催化劑，制得聚乳酸的分子量大于20 000。

2.2.3 配位開環(huán)聚合

目前，配位開環(huán)聚合法是國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛、研究最多的一種聚乳酸合成方法。通過配位開環(huán)聚合法合成的聚乳酸，其分子量和強度都比較高。其機理是丙交酯上的羰基氧與引發(fā)劑中金屬發(fā)生配位，單體的酰氧鍵進(jìn)入到配位鍵上進(jìn)行鏈增長[24]。配位開環(huán)聚合的催化劑主要有金屬的烷基化合物，如SnPh4，CdEt2等；錫鹽類化合物，如辛酸亞錫、異辛酸亞錫等；稀土類化合物，如有稀土烷氧配合物、稀土胺化物等[25]。

李揚[30]采用丙交酯開環(huán)聚合法，以Sn（Oct）2-CH3（CH2）11OH復(fù)合催化劑作催化劑，得到了粘均分子量為 5.3×104的聚乳酸。沈賢德等人[31]使用 Sn（Oct）2與ZnO 2種催化劑進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，加工出的聚乳酸分子量達(dá)到300 000。

3 聚乳酸的應(yīng)用

3.1 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，聚乳酸材料可以被用作藥物運輸材料[32]、組織工程支架材料[33]、骨修復(fù)材料[34]等。Pandey SK等人[35]將聚乳酸納米顆粒用于運載他莫昔芬（Tamoxifen）。結(jié)果表明，用聚乳酸納米顆粒進(jìn)行藥物運載時，他莫昔芬表現(xiàn)出了較低的肝臟毒性和腎臟毒性，并且能使小鼠的腫瘤有效的變小。李正強等人[36]應(yīng)用靜電仿絲技術(shù)制備了PLLA-Gel復(fù)合納米纖維支架，將該支架與軟骨細(xì)胞一起培養(yǎng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該支架是一種三維多孔的結(jié)構(gòu)，具有很好的生物相容性，可以被用作組織工程中的支架材料。

3.2 工業(yè)和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域

聚乳酸的可塑性、耐熱性和物理加工性能良好，可以將其加工成農(nóng)用地膜，用來彌補傳統(tǒng)地膜易碎且不可降解的缺陷，還可以將其加工成汽車行業(yè)的配件工程材料、建筑用繩索、農(nóng)藥化肥緩釋材料等[37]。張妮等人[38]對比研究了普通聚乙烯（PE） 地膜，18μm和15μm厚聚乳酸地膜的降解性，以及在不同地膜覆蓋下棉花的生長，發(fā)現(xiàn)聚乳酸地膜在20 d左右開始降解，在棉花收獲期降解面積能達(dá)到80%左右，并且降解地膜表現(xiàn)出較好的保溫性能。王亭亭等人[39]對比研究了普通PE地膜與聚乳酸（PLA）地膜對西瓜種植的影響。試驗表明，PLA地膜具有可降解性且不會造成環(huán)境污染，覆蓋PLA地膜能夠促進(jìn)西瓜的生長發(fā)育。

3.3 食品包裝材料

聚乳酸與聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，PVC）、聚丙烯 （Polypropylene，PP）等材料相比，具有良好的生物可降解性、優(yōu)良的抑菌和抗霉特性。張玉琴等人采用PLLA-PVAPCL復(fù)合膜及加了乳酸鏈球菌素的包裝材料對冷鮮肉進(jìn)行真空包裝，包裝的肉品貨架期遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于PE保鮮膜包裝的冷鮮肉，且肉品保持相對良好的色澤和品質(zhì)。駱文杰等人對比研究了不同氣體條件下，未包裝、PLA氣調(diào)包裝、PE氣調(diào)包裝、PLA真空包裝、PE真空包裝對楊桃保鮮效果的影響。結(jié)果表明，PLA薄膜包裝袋能夠很好的保存楊桃的外觀品質(zhì)和營養(yǎng)組分，延長楊桃的貨架期。李偉等人對比研究了無包裝、PE包裝和PLA包裝對西蘭花保鮮效果的影響。結(jié)果表明，PLA包裝能抑制西蘭花變黃，延長西蘭花的貨架期。

4 結(jié)語

聚乳酸具有生物相容性、可降解性和易吸收性，

主要應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)和食品包裝等領(lǐng)域，未來開發(fā)聚乳酸類材料具有良好的經(jīng)濟價值和社會效益。目前，合成聚乳酸的方法主要有直接聚合法和丙交酯開環(huán)聚合法。但是聚乳酸的合成面臨著兩大難題，即成本過高和工藝復(fù)雜。因此，如何改進(jìn)聚乳酸的合成途徑可能將成為未來研究的熱點。

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