徐安桃,李錫棟,周慧
(陸軍軍事交通學(xué)院 a.投送裝備保障系;b.學(xué)員5大隊(duì) 研究生隊(duì),天津 300161)
電化學(xué)阻抗譜(EIS)對涂層體系施加微小擾動,通過解析從而可得到大量有關(guān)的信息,該技術(shù)具有定量分析、測試時(shí)間較短等優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)已得到了廣泛的應(yīng)用[1]。對于一些復(fù)雜的涂層體系,其阻抗值很高,失效過程非常復(fù)雜,等效電路通常難以選擇。此外,EIS測試獲取的是涂層界面的平均信號,導(dǎo)致涂層的失效過程與響應(yīng)信息無法一一對應(yīng),涂層性能各變化階段間的界限重疊、不清晰,同時(shí)在低頻區(qū)還存在著信號漂移和數(shù)據(jù)彌散的問題。
電化學(xué)噪聲(EN)技術(shù)則是通過研究電極體系本身產(chǎn)生的電化學(xué)噪聲信號,從中得出電極反應(yīng)的有關(guān)信息[2]。電化學(xué)噪聲法應(yīng)用也存在一些問題,如電化學(xué)噪聲產(chǎn)生原因尚不完全清楚,一般認(rèn)為金屬體系電化學(xué)噪聲的產(chǎn)生與點(diǎn)蝕形核、亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕、穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕、腐蝕產(chǎn)物脫落以及擴(kuò)散過程等有關(guān)。對于防護(hù)性能較好的涂層體系,以上過程不容易發(fā)生。此外,電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)處理與分析方法還有欠缺,不同的數(shù)據(jù)分析方法可能得出不同甚至相反的結(jié)論。
為解決 EIS,EN可能出現(xiàn)的問題,提出基于SOM-SVM 的組合分類器模型。該模型是利用 SOM的聚類特點(diǎn),將具有相同特征的輸入樣本聚集在一塊,后選取離聚類中心近的、具有代表性的小樣本輸入SVM訓(xùn)練。SOM-SVM模型具有強(qiáng)大的自適應(yīng)性和學(xué)習(xí)能力,可解決各類別特征不明顯、特征參數(shù)相互交錯混雜、非線性分布的類型識別問題。因此文中以EIS技術(shù)與EN技術(shù)相結(jié)合,提取出特征參數(shù)——低頻阻抗模值|Z|0.1Hz與涂層噪聲電阻 Rn,以此建立SOM-SVM組合分類器對電化學(xué)特征參數(shù)進(jìn)行輔助分析,期望能夠?qū)ν繉拥姆雷o(hù)性能進(jìn)行較為準(zhǔn)確的評價(jià)。
所用試樣為兩種現(xiàn)役軍車有機(jī)涂層,其中軍綠有機(jī)涂層試樣基板為Q/BQB403/ST14冷軋低碳鋼板,基板厚1 mm,尺寸為60 mm×60 mm,基板經(jīng)磷酸鋅磷化處理后,電泳環(huán)氧樹脂底漆,中涂聚氨酯類樹脂,面漆為含顏料的丙烯酸樹脂,總厚度約為34.48 μm?;疑袡C(jī)涂層采用的基板為國產(chǎn)汽車熱軋鋼板T610L,基板厚10 mm,尺寸為60 mm×60 mm,基板經(jīng)鋅系磷化處理后涂裝灰色丙烯酸、聚氨酯底盤專用漆(含水性面漆),總厚度約為40.23 μm。
參考ASTM D5984及ISO 11997等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[3],設(shè)計(jì)了紫外試驗(yàn)以及鹽霧/紫外循環(huán)暴露試驗(yàn),其流程如圖1所示。紫外試驗(yàn)從紫外輻照循環(huán)開始,設(shè)置輻照水平為(60±10)W/m2,交替進(jìn)行(60±3)℃下4 h紫外照射與(50±3)℃下4 h冷凝的循環(huán),累計(jì)96 h為1個周期,共進(jìn)行9個周期。鹽霧/紫外循環(huán)暴露試驗(yàn)從紫外試驗(yàn)開始,累計(jì)進(jìn)行96 h,而后進(jìn)行鹽霧試驗(yàn),交替進(jìn)行(24±3)℃下1 h鹽霧與(35±1.5)℃下1 h干燥的循環(huán),累計(jì)進(jìn)行96 h。鹽霧/紫外循環(huán)暴露試驗(yàn)以192 h為1個周期,共進(jìn)行9個周期。每個周期結(jié)束后進(jìn)行一次電化學(xué)阻抗譜、電化學(xué)噪聲測試。
采用Parstat 2263型電化學(xué)工作站。電化學(xué)阻抗測試采用三電極體系,其中工作電極為車輛有機(jī)涂層,輔助電極為釕,參比電極為飽和甘汞電極。測試采用的電解質(zhì)為3.5% NaCl溶液,電解池安裝完,待體系穩(wěn)定后,在開路電位下對體系施加幅值為20 mV的交流信號,頻率范圍為10 mHz~100 kHz,測試面積為12.566 cm2。
電化學(xué)噪聲測試的電解質(zhì)溶液為 3.5%NaCl溶液,工作電極為兩相同的帶涂層試樣,其面積為12.566 cm2,測試采用零阻電流計(jì)(ZRA)模式。參比電極采用飽和甘汞電極,采樣頻率2 Hz,采樣時(shí)間512 s。
利用EIS以及EN的有關(guān)參數(shù),可以對兩種涂層在循環(huán)暴露試驗(yàn)中的防護(hù)性能變化情況進(jìn)行分析。EN技術(shù)與EIS技術(shù)有著本質(zhì)上的區(qū)別,都可以較好地反映涂層性能變化情況。通過EIS測試選取了低頻阻抗模值|Z|0.1Hz作為評價(jià)參數(shù),通過EN測試選取了噪聲電阻 Rn作為評價(jià)參數(shù)。兩種涂層在循環(huán)暴露試驗(yàn)中的低頻阻抗模值|Z|0.1Hz、噪聲電阻Rn變化情況如圖2所示。前人研究已經(jīng)證明了這兩種參數(shù)可以很好地反應(yīng)涂層防護(hù)性能變化[4-5]。由圖 2可知,軍綠涂層防護(hù)性能較好,實(shí)驗(yàn)中未表現(xiàn)出明顯的失效;而灰色涂層初始狀態(tài)下防護(hù)性能則較為一般,且隨著試驗(yàn)的進(jìn)行涂層防護(hù)性能逐漸下降,試驗(yàn)后期時(shí)已基本失效。通過分析可知,兩者的電化學(xué)表現(xiàn)綜合在一起,基本可以代表涂層失效的各個過程[6]。
自組織神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Self-organizing feature mapping, SOM)由芬蘭神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)專家 Kohonen于 1981年提出,是一種無監(jiān)督學(xué)習(xí)算法。其算法思想是模仿生物神經(jīng)系統(tǒng)自組織特征映射過程,通過學(xué)習(xí)逐步縮小神經(jīng)元之間的作用鄰域,加強(qiáng)中心神經(jīng)的激活程度,從而實(shí)現(xiàn)“近興奮遠(yuǎn)抑制”[7]。
SOM 網(wǎng)絡(luò)由一個輸入層和自組織特征映射層(競爭層)組成,可以對輸入?yún)?shù)的特征進(jìn)行聚類。在該網(wǎng)絡(luò)中,與獲勝神經(jīng)元對應(yīng)的權(quán)值和閾值將得到修正,同時(shí)其鄰近范圍內(nèi)的其他神經(jīng)元也有一定概率進(jìn)行權(quán)值和閾值調(diào)整,這種實(shí)時(shí)動態(tài)的調(diào)整有效提高了網(wǎng)絡(luò)的學(xué)習(xí)能力和泛化能力[8]。
在特征參數(shù)選取方面,期望聯(lián)合運(yùn)用兩種電化學(xué)測試技術(shù)的評價(jià)參數(shù),以得到涂層防護(hù)性能更準(zhǔn)確的評價(jià),因此選取了循環(huán)暴露試驗(yàn)中兩種涂層的|Z|0.1Hz與Rn作為評價(jià)指標(biāo),組成了20個樣本輸入神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行分析。其中樣本 1—10、樣本 11—20分別對應(yīng)軍綠與灰色涂層從初始至試驗(yàn)結(jié)束各周期的涂層狀態(tài)。在樣本輸入之前,首先對其進(jìn)行了歸一化處理(見表1),以提高訓(xùn)練的速度與準(zhǔn)確性。
表1 樣本參數(shù)歸一化數(shù)值
利用Matlab2015b及神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)工具箱進(jìn)行神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的建立與數(shù)據(jù)分析。其基本步驟如下:
1)調(diào)用net=selforgmap([n 1])創(chuàng)建一個自組織映射網(wǎng)絡(luò),[n 1]這個網(wǎng)絡(luò)的競爭層為n×1結(jié)構(gòu)。
2)將20組樣本輸入矩陣P。
3)調(diào)用net = train(net,P)對網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練。
4)調(diào)用yc_train=vec2ind(sim(net, P))對訓(xùn)練集進(jìn)行仿真,得到不同樣本對應(yīng)的激活程度。
當(dāng)自組織特征映射層的維數(shù)為1時(shí),輸出神經(jīng)元的相應(yīng)位置反應(yīng)了涂層的狀態(tài)信息[9]。經(jīng)過200次訓(xùn)練,得到不同n值下20個樣本對應(yīng)的神經(jīng)元激發(fā)水平變化規(guī)律,如圖 3所示。n值與分類狀態(tài)有關(guān),n越大表示影響神經(jīng)元分類的位置越多??梢钥闯鰊=4時(shí),已經(jīng)可以反應(yīng)涂層狀態(tài)的聚類信息,隨著n值升高,涂層所處狀態(tài)類別也越加清晰。當(dāng)n=20時(shí)已足以判斷涂層失效狀態(tài)的聚類信息。通過觀察可以發(fā)現(xiàn),樣本1—7代表涂層良好的狀態(tài),樣本8—11代表涂層防護(hù)性能下降階段,樣本 12—20代表涂層基本失效階段。
支持向量機(jī)(Support Vector Machine,SVM)的核心內(nèi)容是在1992—1995年間,最早由V.Vapnik提出。其基本思想是:當(dāng)數(shù)據(jù)為線性可分時(shí),可以直接求取兩類數(shù)據(jù)最大間隔的超平面;而對于非線性情況時(shí),SVM通過選取核函數(shù)將原數(shù)據(jù)映射到高維空間,將數(shù)據(jù)特征變成線性可分情況,從而在高維空間構(gòu)建最優(yōu)超平面。
SVM 算法以統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)理論作為理論基礎(chǔ),尋求最小結(jié)構(gòu)化風(fēng)險(xiǎn),克服了傳統(tǒng)方法陷入過擬合和陷入局部最小的問題,具有很強(qiáng)的泛化能力。即當(dāng)訓(xùn)練樣本較少時(shí),也可以得到較好的統(tǒng)計(jì)規(guī)律,使得獨(dú)立的測試集仍保持較小的誤差。支持向量機(jī)算法求解的是二次型尋優(yōu)的問題,得到的是全局最優(yōu)點(diǎn),可以有效避免神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法中的局部極值問題[10]。此外,SVM采用的核函數(shù)方法,可向高維空間進(jìn)行映射,同時(shí)有效避免了高維空間中的復(fù)雜計(jì)算。
經(jīng)過SOM神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的初步處理,為SVM算法訓(xùn)練樣本類別的確定奠定了基礎(chǔ)。根據(jù)SOM聚類結(jié)果,將涂層防護(hù)性能良好、防護(hù)性能下降、基本失效三個階段分別對應(yīng)于 “類別 1”、“類別 2”、“類別 3”,并將其與對應(yīng)的低頻阻抗模值|Z|0.1Hz以及噪聲電阻Rn共同組成訓(xùn)練樣本集。
SVM 算法最初用于處理二分類問題,因此文中采用一對多(OVR)法,將SVM用于解決三分類問題。其算法思路如下:對每一個類別一次用一個SVM分類器訓(xùn)練,即將第 i(i=1,2,3)類中的訓(xùn)練樣本作為正訓(xùn)練樣本,而將不屬于該類的作為負(fù)訓(xùn)練樣本進(jìn)行訓(xùn)練,得到3個二分類支持向量機(jī)。
利用Matlab2015b及SVM工具箱可進(jìn)行樣本的訓(xùn)練,從而建立相應(yīng)的分類器,其基本步驟如下:
1)將訓(xùn)練樣本依次分成三類,對應(yīng)不同的“train_label”。
2)調(diào)用[bestacc, bestc, bestg]=psoSVMcgForClass()函數(shù),對懲罰參數(shù)c與核函數(shù)參數(shù)g進(jìn)行優(yōu)化;該語句利用粒子群優(yōu)化算法(Particle Swarm Optimization, PSO),優(yōu)化了SVM的相關(guān)參數(shù)。
3)調(diào)用 model=svmtrain(train_label, train_scale,'options')函數(shù)進(jìn)行訓(xùn)練(options中選擇’-s 0’設(shè)置SVM類型為C-SVC,‘-t 2’設(shè)置核函數(shù)類型為RBF函數(shù),‘-c’、‘-g’分別設(shè)為其對應(yīng)的優(yōu)化值),得到三個分類器,分別為“model_1”、“model_2”、“model_3”。
以兩種涂層在紫外試驗(yàn)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證,對其進(jìn)行歸一化處理后作為測試樣本輸入支持向量機(jī)進(jìn)行測試。首先將測試樣本分別輸入三個分類器,調(diào)用[predict_label, accuracy, decision]=svmpredict (test_label, test_scale, model)函數(shù)進(jìn)行輸出預(yù)測,然后將三個predict_label中的標(biāo)簽轉(zhuǎn)換成對應(yīng)的類別。
測試樣本集數(shù)據(jù)、來源及相應(yīng)的分類編號見表2。由表2可知,軍綠涂層在紫外試驗(yàn)中,前6個周期內(nèi)整體防護(hù)性能較好,第7至第9周期內(nèi)有所下降;灰色涂層則是初始狀態(tài)防護(hù)性能就比較一般,經(jīng)過2個周期試驗(yàn)后,防護(hù)性能就大幅下降,涂層基本失效,與電化學(xué)分析結(jié)果基本一致。
表2 測試結(jié)果
1)利用SOM神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),將軍綠與灰色兩種涂層在循環(huán)暴露試驗(yàn)中的防護(hù)性能的變化分成三個階段,分別對應(yīng)涂層防護(hù)性能良好、防護(hù)性能下降以及涂層基本失效。
2)用SVM算法對SOM神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類的樣本進(jìn)行訓(xùn)練,建立了相應(yīng)的分類器,并且通過實(shí)例驗(yàn)證了該方法的有效性。
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