銅合金實驗室試驗與實海掛片結(jié)果的比較與分析

周鵬飛，孔小東，蘇小紅

（海軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部，武漢 430033）

對海洋資源的開發(fā)和利用已經(jīng)成為各個國家經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的重要方向，銅及其合金因具有良好的耐海水腐蝕性能將更加廣泛地應(yīng)用于各項海洋裝備工程。海洋環(huán)境對銅合金來說是一種非常嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境，銅合金受海水溫度、海水含鹽度、海洋大氣溫度、海洋大氣濕度、海水流動等因素的影響，腐蝕情況較為復(fù)雜。因此，只有充分了解銅合金在海洋環(huán)境中的腐蝕特點，并掌握相關(guān)腐蝕數(shù)據(jù)，才能在設(shè)計階段合理用料，使用階段制定有效防護(hù)措施，避免由于腐蝕引起材料結(jié)構(gòu)的過早失效。天然海洋環(huán)境腐蝕試驗如實海掛片等方法可以獲得較為可靠的材料腐蝕數(shù)據(jù)，但存在試驗周期較長、腐蝕因素復(fù)雜多變、參數(shù)不可控、重現(xiàn)性差等缺點。相比較而言，實驗室模擬研究可以調(diào)節(jié)試驗方法和參數(shù)，以達(dá)到快速獲得材料腐蝕數(shù)據(jù)和腐蝕行為規(guī)律的目的[2]。文中選取了B10，H62兩種銅合金，對應(yīng)實際海水溫度變化范圍，設(shè)置一系列溫度梯度的3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl溶液浸泡兩種試樣，用電化學(xué)工作站定期進(jìn)行交流阻抗以及線性極化曲線的測試，同時用三維超景深數(shù)碼顯微鏡進(jìn)行微觀形貌拍攝，獲得這兩種銅合金在模擬海水中的腐蝕數(shù)據(jù)及腐蝕形貌照片，比較實驗室試驗結(jié)果與實海掛片結(jié)果對這兩種銅合金腐蝕性能評價的異同之處。

1 實驗方法

實驗材料選用B10棒材、H62板材，材料均為供貨狀態(tài)，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 兩種銅合金的主要化學(xué)成分 %

1.1 試驗試樣的制備及預(yù)處理

H62銅合金板材試樣的尺寸為 10 mm×10 mm×10 mm，B10棒材試樣的尺寸為φ10 mm×10 mm。試樣的表面處理過程為：采用去蒸餾水沖洗試樣表面；將試樣置于無水乙醇中進(jìn)行超聲清洗，除去試樣表面水分；將試板置于丙酮中進(jìn)行超聲清洗除油；將試樣吹干，置于干燥箱中24 h備用。在H62試樣上下表面（非切割面）的一端焊上導(dǎo)線，在B10試樣上下底面的一端焊上導(dǎo)線，與焊接面相對的一面即為工作面。經(jīng)萬用表測試導(dǎo)通后，用環(huán)氧樹脂將試樣密封于PVC管中，待環(huán)氧樹脂固化后，將工作面經(jīng) 240#，400#，600#，800#水磨砂紙逐級打磨，并用蒸餾水洗凈，吹干后置于干燥箱中備用。

將四個恒溫水浴鍋分別設(shè)置15，20，25，30 ℃四個溫度。將試樣編號后依次放入盛有3%NaCl溶液的燒杯中，將燒杯分別置于恒溫水浴鍋中。燒杯加蓋，防止溶液水分蒸發(fā)對溶液濃度產(chǎn)生影響，每隔 48 h更換燒杯中的NaCl溶液。

1.2 測試方法

采用武漢科思特公司生產(chǎn)的CS310H電化學(xué)工作站測試兩種銅合金試樣浸泡過程中的極化曲線，試樣在3%NaCl溶液中浸泡30 min，自腐蝕電位穩(wěn)定后再進(jìn)行測試，掃描速率為 0.1667 mV/S，測試范圍為±10 mV（vs.開路電位）。測試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，銅合金試樣為工作電極，介質(zhì)為3%NaCl溶液。

采用武漢科思特公司生產(chǎn)的CS310H電化學(xué)工作站測試兩種銅合金試樣浸泡過程中的交流阻抗曲線，試樣在3%NaCl溶液中浸泡30 min，自腐蝕電位穩(wěn)定后再進(jìn)行測試，交流擾動信號為10 mV，頻率響應(yīng)范圍為0.01～10 000 Hz。電極體系與線性極化曲線測試相同。

采用基恩士 VHX-5000超景深三維顯微鏡對兩種銅合金試樣腐蝕前后表面形貌進(jìn)行觀察。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 實海掛片結(jié)果

圖1為兩種合金在不同海域全浸區(qū)8年實海掛片平均腐蝕速率結(jié)果。圖2為B10合金在不同海域的平均點蝕深度以及最大點蝕深度[3-6]。圖 1表明，兩種銅合金平均腐蝕速率均隨實海暴露時間的延長而降低，且在廈門青島海域，B10的平均腐蝕速率小于H62。B10合金在暴露初期，平均腐蝕速率較大，經(jīng)過2年左右時間，平均腐蝕速率降低較為明顯，暴露中后期平均腐蝕速率較為平穩(wěn)。H62合金在整個暴露期間平均腐蝕速率降低較為均勻，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的發(fā)生與掛片海域無關(guān)，說明與兩種合金各自的腐蝕機(jī)理有關(guān)。平均腐蝕速率均勻降低。榆林海域與其他海域相比，海水溫度相對較高，合金的平均腐蝕速率均比較高，尤其以B10合金表現(xiàn)更為明顯。青島海域與其他海域相比，海水溫度較低，兩種合金的平均腐蝕速率均較低，兩種合金在不同海域表現(xiàn)出來的規(guī)律說明了溫度對腐蝕速率的影響。趙月紅等的研究也表明了部分銅合金腐蝕速率對溫度具有敏感性[7]。通過圖 2不難發(fā)現(xiàn)，廈門海域B10合金無論是平均點蝕深度還是最大點蝕深度均較大，且隨時間呈現(xiàn)增長趨勢。其原因可能是由于九龍江水注入廈門海域，淡水-淡海水-海水的鹽度交替變化加劇了腐蝕[8]，且適宜的溫度和更低的鹽度有利于各種微生物的生長繁殖，加劇了局部腐蝕[9]。

2.2 線性極化結(jié)果

通過CS Studio5軟件對線性極化曲線擬合，得到如圖3所示的平均腐蝕速度隨時間變化曲線和圖4所示的自腐蝕電位隨時間變化曲線。兩種合金在不同溫度下的平均腐蝕速度均隨時間的延長而降低，在腐蝕后期呈現(xiàn)出溫度越高平均腐蝕速率越大的規(guī)律?？梢园l(fā)現(xiàn)，B10的平均腐蝕速率要小于H62的平均腐蝕速率，這一點與除榆林海區(qū)外的實海掛片結(jié)果有著一致性。B10合金自腐蝕電位隨浸泡時間的延長在一個小區(qū)間內(nèi)波動，且在試驗期間未表現(xiàn)出與溫度有明顯關(guān)聯(lián)。H62合金自腐蝕電位隨時間的延長逐漸降低，在試驗后期表現(xiàn)出溫度越高自腐蝕電位越負(fù)的特點，在一定程度上說明了模擬海水溫度的升高降低了合金的耐蝕性，對腐蝕具有促進(jìn)作用。兩種合金在浸泡前期，平均腐蝕速度波動較大，而在后期，平均腐蝕速度變化趨于穩(wěn)定，說明在腐蝕初期，腐蝕反應(yīng)進(jìn)行最為劇烈。

比較線性極化結(jié)果與實海掛片結(jié)果，發(fā)現(xiàn)線性極化法后期平均腐蝕速度與實海掛片 8年平均腐蝕速度接近，且平均腐蝕速度隨時間的延長而降低。線性極化法只能反映試樣表面的平均腐蝕狀態(tài)，對于試樣表面的局部腐蝕情況不能有所體現(xiàn)。

2.3 交流阻抗結(jié)果

圖5和圖6分別為B10和H62的交流阻抗譜。通過 ZimpWin軟件選擇合適的等效電路進(jìn)行擬合。對于 B10試樣，在腐蝕前期采用等效電路 Rs(CPE1(RP0W))進(jìn)行擬合，待腐蝕后期表面形成膜層后采用等效電路 Rs(CPE1(Rc(CPE2RP0)))進(jìn)行擬合。對于 H62試樣，在腐蝕前期采用等效電路 Rs(CPE1(RP0W))進(jìn)行擬合，待腐蝕后期表面形成膜層后，采用等效電路Rs(CPE1(Rc(CPE2RP0)))進(jìn)行擬合，對于出現(xiàn)兩個較為明顯的容抗弧的阻抗譜，采用Rs((CPE1Rc)(CPE2RP0))進(jìn)行試樣擬合，得到電荷轉(zhuǎn)移電阻RP0的值。圖7為兩種銅合金在不同溫度下電荷轉(zhuǎn)移電阻隨時間變化曲線。

在浸泡初期，由于新鮮金屬表面與溶液接觸，發(fā)生的腐蝕反應(yīng)較為劇烈，且腐蝕反應(yīng)在試樣表面并不是均勻進(jìn)行，所以在腐蝕初期阻抗譜波動較大。隨著腐蝕的進(jìn)行，形成了穩(wěn)定的氧化膜，在腐蝕后期阻抗譜逐漸穩(wěn)定，波動較小。安聞訊等在低合金鋼實海腐蝕電化學(xué)阻抗譜研究中指出[10]，浸泡的第一周腐蝕最為劇烈，1周后變化放緩，且呈波動趨勢。這兩種銅合金試樣的阻抗譜變化同樣表現(xiàn)出這種規(guī)律，且與線性極化結(jié)果具有一致性。交流阻抗結(jié)果能夠較好反映試樣表面成膜的狀況，但同樣不能反映出試樣表面的局部腐蝕狀況。

RP0的大小間接反映了腐蝕反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。對于B10試樣，在30 ℃時，腐蝕前期電荷轉(zhuǎn)移電阻迅速增大，說明溫度較高時表面氧化膜形成速度較快。隨后穩(wěn)定，最后隨著Cl-的滲透電阻略有下降。其余溫度下，電荷轉(zhuǎn)移電阻雖有波動，但平穩(wěn)提高，說明溫度較低時氧化膜形成速度相對較慢，這體現(xiàn)了溫度對腐蝕的影響。H62試樣并未表現(xiàn)出相同的規(guī)律，但通過擬合發(fā)現(xiàn)，H62存在較大的膜層電阻，結(jié)合后期腐蝕形貌觀察，推斷是由于腐蝕形成的表面突出物造成試樣表面不均勻，對交流阻抗譜的測量及擬合存在較大的影響。安訊聞等也指出，表面松散的腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成了金屬表面的偽電容。

2.4 腐蝕形貌觀察結(jié)果

圖8和圖9分別為B10和H62在不同溫度、不同時段下的腐蝕形貌。通過觀察可以發(fā)現(xiàn)，B10試樣在腐蝕后表面逐漸變綠，后期都出現(xiàn)了點蝕現(xiàn)象，在溫度較高時形成了帶有綠色的突起小泡，有的部分慢慢連接在一起，形成“小疙瘩”。孔小東等的研究表明[11]，B10表面形成銅和鎳的氧化物膜層，其中鎳的氧化物膜層比銅的氧化物膜層更致密，對保護(hù) B10的基體免受腐蝕的效果更好。正是由于這個原因，結(jié)合圖1a可知，B10合金在實海環(huán)境中浸泡2年后形成的致密氧化膜使平均腐蝕速率有了明顯降低。H62試樣在溫度相對較低的情況下，能看到腐蝕后紅棕色的表面，表面出現(xiàn)少量白色腐蝕產(chǎn)物，符合脫鋅腐蝕的基本規(guī)律。在溫度相對較高的情況下，局部腐蝕更為明顯，溫度越高點蝕面積越大，出現(xiàn)較大面積的白色腐蝕產(chǎn)物以及綠色腐蝕產(chǎn)物。這種較為疏松的氧化物膜層使基體免受腐蝕的效果較差，也對交流阻抗的測量產(chǎn)生了較大影響和誤差。

兩種銅合金在實驗室通過腐蝕形貌觀察都表明，隨著溫度的升高和時間的延長，點蝕存在加重趨勢，這種現(xiàn)象與圖2實海掛片點蝕結(jié)果所反映的點蝕情況并不一致。說明在實海環(huán)境中，溫度不是影響點蝕的主要因素，微生物等其他環(huán)境因素會對點蝕產(chǎn)生較大影響[12]。

3 結(jié)論

1）實驗室試驗結(jié)果和實海掛片結(jié)果一致表明，B10耐蝕性優(yōu)于H62，且溫度的升高對銅合金的平均腐蝕具有促進(jìn)作用。雖然實驗室試驗周期較短，但平均腐蝕速率同樣表現(xiàn)出隨浸泡時間的延長而降低，與實海掛片結(jié)果一致。

2）實驗室試驗?zāi)軐ζ骄g有較好的反映，但對點蝕情況的反映有限且誤差較大。在實驗室試驗中，B10隨溫度升高點蝕加重。在實海環(huán)境下，溫度升高對點蝕未起主要影響，而微生物等其他因素影響更大，這也體現(xiàn)了實驗室試驗存在的不足。

3）線性極化法和交流阻抗法對于兩種合金的腐蝕評價各有優(yōu)劣，線性極化法更為快捷方便，但只能反映平均腐蝕狀態(tài)，交流阻抗法對腐蝕的反映更為全面，但是交流阻抗法對于表面產(chǎn)生較多腐蝕產(chǎn)物的H62試樣存在較大誤差。

參考文獻(xiàn)：

[1] 宋詩哲. 腐蝕電化學(xué)研究方法[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,1988.

[2] 李冬冬, 吳忠良, 許佳寧為, 等. QAl10-4-4?QAl9-4和ZCuAl10Fe3銅合金在模擬海洋環(huán)境中的腐蝕行[J]. 腐蝕與防護(hù), 2016, 37(6): 461-466.

[3] 朱相榮, 黃桂橋, 林樂耘, 等. 金屬材料長周期海水腐蝕規(guī)律研究[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報, 2005(3):142-148.

[4] 趙月紅, 林樂耘, 崔大為. 銅及銅合金在我國實海海域暴露 16年局部腐蝕規(guī)律[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2003(5): 266-271.

[5] 夏蘭廷, 王錄才, 黃桂橋. 我國金屬材料的海水腐蝕研究現(xiàn)狀[J]. 中國鑄造裝備與技術(shù), 2002(6): 1-4.

[6] 朱小龍, 林樂耘, 徐杰. 銅合金在海水環(huán)境中的腐蝕規(guī)律及主要影響因素[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 1998(S1):215-222.

[7] 趙月紅, 林樂耘, 崔大為. 銅鎳合金在我國實海海域的局部腐蝕[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2005(11): 140-148.

[8] 楊博均, 陳翔峰, 姚敬華, 等. 銅及銅合金在淡海水交替自然環(huán)境條件下的腐蝕行為研究[J]. 裝備環(huán)境工程,2017, 14(2): 24-30.

[9] 尹兵. 海洋環(huán)境下銅鎳合金的微生物附著腐蝕與防護(hù)研究[D]. 青島: 中國海洋大學(xué), 2012.

[10] 安聞迅, 鄧春龍, 杜敏, 等. 低合金鋼實海腐蝕電化學(xué)阻抗譜研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2009, 6(1): 17-20.

[11] 孔小東, 田志強(qiáng), 林育峰. 微觀組織對銅合金腐蝕性能的影響[J]. 裝備環(huán)境工程, 2015, 12(6): 1-9.

[12] 杜一立. 兩種銅合金微生物腐蝕的比較研究[D]. 北京:北京交通大學(xué), 2008.