銅冶煉過(guò)程中含砷煙塵的組成與脫砷工藝綜述

王曉丹

（中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038）

砷是硫化礦物中常見(jiàn)的伴生元素,常見(jiàn)的礦物有：砷黃鐵礦（FeAsS），硫砷黃鐵礦（FeAsS2），輝砷鎳礦（NiAsS），砷鎳礦（NiAs2）等。砷及其化合物易揮發(fā)，在火法冶煉過(guò)程中大量富集于煙氣和煙塵中。

常規(guī)銅冶煉使用的銅精礦一般含砷在0.15%～1.50%之間，并且隨著優(yōu)質(zhì)銅精礦的日益減少，精礦中的含砷量有逐漸上升趨勢(shì)。在銅火法熔煉過(guò)程中原料中的砷主要分布在煙氣、煙塵、銅锍和渣中，砷進(jìn)入煙塵中的比例取決于所采用的銅冶煉工藝。一般閃速熔煉過(guò)程砷進(jìn)入煙塵的比例為10%左右[1]，頂吹熔煉過(guò)程這一比例為50%左右[2]，富氧底吹熔煉過(guò)程則為20%左右。一般年產(chǎn)陰極銅20萬(wàn)t的銅冶煉企業(yè)每年約產(chǎn)出5000～10000 t含砷煙塵。按我國(guó)原生銅年產(chǎn)量為800萬(wàn)t計(jì)，則每年約產(chǎn)出40萬(wàn)t含砷煙塵。這些含砷煙塵如果不進(jìn)行處理，不僅會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，還浪費(fèi)了其中蘊(yùn)含的有價(jià)金屬。

1 含砷煙塵特性

銅冶煉過(guò)程中的煙塵主要包括熔煉塵和吹煉塵。一般生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)根據(jù)煙塵中的銅和砷的含量選擇性地與精礦混合配礦返回熔煉過(guò)程。為保持熔煉體系的砷平衡將一部分煙塵從體系中開(kāi)路，這部分煙塵一般稱為白煙塵。

白煙塵的體積分?jǐn)?shù)在3.5～4.5 t/m3，一般粒度-200目大于99%。表1為某些銅冶煉廠白煙塵的主要成分。一般白煙塵的物相組成如表2所示。由表1可以得出一般銅冶煉廠所產(chǎn)出的含砷煙塵砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～15%之間，從表2得知煙塵中的砷大部分以氧化物的形式存在。

表1 白煙塵成分

表2 白煙塵主要物相組成

2 脫砷工藝綜述

目前白煙塵的脫砷工藝主要為濕法冶金過(guò)程，主要包括如下步驟：煙塵的浸出，浸出渣綜合回收，含砷浸出液脫砷，脫砷后液的綜合處理。其中含砷浸出液脫砷是制約整個(gè)工藝過(guò)程的關(guān)鍵步驟，就目前來(lái)說(shuō)從含砷浸出液中脫砷主要有石灰中和法，硫化物沉砷法和鐵鹽共沉淀法。

2.1 石灰中和法

石灰中和法是比較簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的沉砷工藝。沉砷過(guò)程中控制溶液pH值在11～12之間，砷即以亞砷酸鈣或砷酸鈣的形式從溶液中沉淀分離[3]?？刂乒に囘^(guò)程中溶液的pH值、溫度、反應(yīng)時(shí)間和鈣砷比可以得到不同礦物形態(tài)的鈣砷化合物。目前不同條件下石灰中和法可以獲得的主要含砷化合物如表3所示。

表3 不同工藝條件下石灰中和法產(chǎn)出和含砷化合物

石灰中和法產(chǎn)的沉淀物長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差，在潮濕的環(huán)境中會(huì)與空氣中的二氧化碳發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鈣和砷酸，可能導(dǎo)致砷進(jìn)入環(huán)境中造成污染。因此應(yīng)用此法脫砷得到的脫砷產(chǎn)物應(yīng)按危險(xiǎn)廢物進(jìn)行存放，其存放場(chǎng)所必須滿足防腐、防滲等相關(guān)要求，適用于當(dāng)?shù)丨h(huán)保要求較低的情況。

2.2 硫化物沉砷法

硫化物沉砷工藝起初用于銀精礦脫銻，后來(lái)逐漸發(fā)展用于砷硫銅礦及含砷煙塵的脫砷處理。硫化沉砷工藝的主要原理為砷與硫可結(jié)合成穩(wěn)定的As2S5或 As2S3。一般情況下 As2S3在酸性條件（pH＜4）和還原性條件下是穩(wěn)定的，在此條件下As2S3的溶解度為1 mg/L[4]。硫化沉砷法一般選用的硫化劑為Na2S和NaHS，采用NaHS沉砷的主要反應(yīng)如式（1）所示。由此可見(jiàn)采用NaHS沉砷不需要對(duì)溶液進(jìn)行預(yù)中和，因此也不會(huì)產(chǎn)出石膏，這樣就可以顯著降低脫砷產(chǎn)物的量，得到的硫化砷渣更容易過(guò)濾，渣含水也顯著降低。

日本左賀關(guān)銅冶煉廠即采用此法處理轉(zhuǎn)爐產(chǎn)出的含砷煙塵，得到的脫砷產(chǎn)物再與硫磺混合，在加壓釜內(nèi)完成硫化砷的干燥，聚合和致密化過(guò)程。釜內(nèi)控制條件為溫度200℃，壓力20×106Pa。最終得到的脫砷產(chǎn)物為含砷60%左右的硫化砷渣。終渣存貯在混凝土防滲槽中，貯存濕度為1%左右，堆積密度為1.3 t/m3。

硫化物沉砷法相比于石灰中和法成本較高，這主要取決于沉砷過(guò)程所使用的硫化物。得到的沉砷產(chǎn)物穩(wěn)定性較好，渣量較小。該法適合于含砷煙塵處理量較大的生產(chǎn)過(guò)程。

2.3 鐵鹽共沉淀法

鐵鹽共沉淀法脫砷的原理是基于三價(jià)鐵在中和過(guò)程中形成具有強(qiáng)吸附能力的氫氧化鐵，生成的氫氧化鐵膠體吸附溶液中的砷酸離子，從而達(dá)到脫砷目的。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中一般采用石灰乳作為中和劑，其過(guò)程如式（2）所示。

芬蘭的波立登公司采用此法處理該廠產(chǎn)出和含砷煙塵。煙塵首先進(jìn)行酸性浸出，按m（Fe）∶m（As）=4∶1的量加入鐵鹽，并采用壓縮空氣作為氧化劑，反應(yīng)終點(diǎn)控制在pH值為8左右，以穩(wěn)定所形成的脫砷產(chǎn)物。部分脫砷礦漿作為晶種返回前一段沉砷工藝使用。經(jīng)過(guò)以上處理，脫砷后液中的砷含量可以控制在1 mg/L以下。

鐵鹽共沉淀法所得到的脫砷產(chǎn)物隨著鐵砷比的增加而增加。為了達(dá)到更好的脫砷效果，需要添加大量的鐵鹽這使用脫砷成本顯著升高。該法對(duì)于含鐵較少的原料是不適合的。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，在含砷煙塵的處理方面產(chǎn)生了很多新工藝。如臭蔥石法，施氏礦法，無(wú)害封裝法。臭蔥石法因其脫砷效率高，m（Fe）∶m（As）比要求低（1～1.5∶1.0），脫砷產(chǎn)物砷含量高（25%～30%）并且在酸性和中性環(huán)境下具有較高穩(wěn)定性而受到廣大研究者的關(guān)注。施氏礦法脫砷得到的產(chǎn)物在毒性浸出試驗(yàn)（TCLP）中所表現(xiàn)出的結(jié)果要優(yōu)于臭蔥石法，然而其在高酸性或高堿性條件下的溶解度卻更大。無(wú)害封裝法是指利于某種高強(qiáng)度的惰性材料對(duì)穩(wěn)定的脫砷產(chǎn)物進(jìn)行封裝，達(dá)到“雙保險(xiǎn)”的效果。如采用磷酸鋁和磷石灰涂層對(duì)臭蔥石顆粒進(jìn)行封裝，封裝后產(chǎn)物砷的溶解度大幅度降低。目前多數(shù)研究都將目光放在無(wú)害封裝法，這種技術(shù)結(jié)合了傳統(tǒng)的脫砷技術(shù)和含重金屬危廢處理的封裝技術(shù)，所達(dá)到的效果也更能符合日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。

[1]王舒敏.金隆銅業(yè)銅冶煉過(guò)程中砷的走向調(diào)查[J].有色金屬工程，2016（3）：86.

[2]陳鋼，袁海濱.銅精礦雙頂吹冶煉工藝中砷的分布及流向[J].云南冶金，2016，45（1）：32.

[3]張榮良，丘克強(qiáng)，謝永金，等.銅冶煉閃速爐煙塵氧化浸出與中和脫砷[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006，37（1）：73-78.

[4]趙思佳.有色冶金工業(yè)含砷煙塵處理及利用研究進(jìn)展[J].湖南有色冶金，2012，28（3）：20-24.