M0.98Al2Si2O8:0.02Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)熒光粉發(fā)光性能的研究

靳天雨，崔瑞瑞，劉 勇，張 弛，鄧朝勇

(1.貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.中國電子科技集團(tuán)公司第三十二研究所 系統(tǒng)測評部，上海 200030)

硅酸鹽類物質(zhì)作為發(fā)光材料基質(zhì)，發(fā)光中心和基質(zhì)相互作用能量較低，可使發(fā)光中心離子直接吸收激發(fā)能量，有利于提高發(fā)光效率，且具有良好的發(fā)光亮度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[1]。長石是天然存在的硅鋁酸鹽，在堿土長石MAl2Si2O8(其中M=Ca,Sr,Ba)中，骨架結(jié)構(gòu)由一系列相互連接而成角共享的SiO4和AlO4四面體組成，Al電荷補(bǔ)償陽離子Ca，Sr，Ba占據(jù)結(jié)構(gòu)內(nèi)的大腔。由于其在電子和化學(xué)工業(yè)中的商業(yè)意義，關(guān)于這些系統(tǒng)的理論得到了重要研究[2-4]。研究這些固溶體系列(如MAl2Si2O8(Ca,Sr,Ba)等)具有略微不同的陽離子大小的晶體化學(xué)變化對Eu2+離子發(fā)光的影響是一個良好的研究方向[5]。Eu2+離子激活的熒光粉在4f7基態(tài)和4f65d激發(fā)態(tài)之間的躍遷而產(chǎn)生寬帶發(fā)射已被廣泛研究，同時以Eu2+離子作為激活劑的硅酸鹽基長余輝材料因其化學(xué)和物理穩(wěn)定性高而備受關(guān)注。據(jù)報道堿土長石MAl2Si2O8(Ca,Sr,Ba)是用于發(fā)光二價稀土離子尤其是Eu2+離子的非常合適的主晶格[6-9]。因此，Eu2+成為用于顯示器，燈和發(fā)光油畫的熒光體中應(yīng)用廣泛的激活劑[10]。近年來，這種發(fā)光材料已廣泛應(yīng)用于信息、醫(yī)療、照明、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域和軍事。Eu2+摻雜的鋁酸鹽、硅酸鹽或硅鋁酸鹽受到很多的關(guān)注，以穩(wěn)定新的持久發(fā)光材料。本文將選擇系統(tǒng)化的堿土長石MAl2Si2O8(Ca, Sr, Ba)作為主晶格，在炭還原氣氛下研究不同半徑的陽離子對Eu2+的發(fā)光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品合成

采用高溫固相反應(yīng)法合成了MAl2Si2O8(Ca, Sr, Ba)系列熒光粉。將原料CaCO3(99.99%)、SrCO3(99.95%)、BaCO3(99.95%)、SiO2(AR)、Eu2O3(99.99%)按照化學(xué)計量比精確稱量并放入瑪瑙研缽中充分研磨30 min混合均勻，裝入剛玉坩堝后，在900 ℃下預(yù)燒2 h。冷卻至室溫后取出粉末再次充分研磨30 min后對樣品進(jìn)行壓片處理(便于測試)，于1 250 ℃炭還原氣氛中恒溫?zé)Y(jié)3 h，隨爐冷卻到室溫，即得試樣。

1.2 樣品測試

樣品的測試是分別采用日本理學(xué)Max-RA型X射線衍射(XRD) 儀對樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。XRD儀的輻射源為Cu靶，掃描步長為0.02°，掃描范圍為10°～90°。采用HORIBA公司生產(chǎn)的FluoroMax-4型熒光光譜儀在室溫下對樣品的發(fā)光性能進(jìn)行測試，其激發(fā)光源為脈沖氙燈。所有樣品均在室溫下測試。

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品的物相分析

圖1(a)、(b)、(c)分別是MAl2Si2O8(Ca, Sr, Ba)在1 250 ℃的炭還原氣氛下燒結(jié)而成的的樣品的XRD圖譜，所有樣品Eu的摻雜濃度均是2% mol。從圖中可以發(fā)現(xiàn)樣品a、b、c中的衍射峰與PDF卡片JCPDS 89-1471、JCPDS 1454、JCPDS77-0185的衍射峰位置和強(qiáng)度基本一致，Eu元素的摻雜并沒有對主晶相造成較大影響。由于樣品均屬于堿土長石家族，硅酸鹽骨架結(jié)構(gòu)，其二價陽離子占據(jù)六角間隙位置[11]。根據(jù)測得的XRD圖經(jīng)過Jade的計算得到樣品的晶格常數(shù)分別是Ca(a=8.203 5，b=12.876，c=14.208 7)，Sr(a=8.378 8，b=14.990 3，c=6.920 3)，Ba(a=5.299 5，b=5.299 5，c=7.838 5)。

所有堿土長石的硅氧骨架基本相同， 然而由于堿土陽離子半徑不同，這些熒光粉的晶體對稱性是不同的。Ba2+和Sr2+陽離子配位數(shù)都是9，而Ca2+陽離子位于4個雙重結(jié)晶學(xué)獨(dú)立位點(diǎn)，配位數(shù)是6或者7，晶體中有兩種類型的Ca2+格位。其中M0.98Al2Si2O8:0.02Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)分別屬于三斜晶系、單斜晶系和六角晶系，其中鈣長石的三斜晶系是穩(wěn)定晶相，而另外兩個單斜方晶系和六方晶系是亞穩(wěn)晶相[12]。在MAl2Si2O8(Ca, Sr, Ba)中，四面體位置的一半骨架被Al3+占據(jù)，另一半被Si4+占據(jù)。因此，對于每兩個Al3+，引入一個二價Ca2+，Sr2+或Ba2+以中和該骨架的負(fù)電荷[13]。同時它們都是由頂點(diǎn)約束的AlO4和SiO4四面體組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，堿土金屬陽離子位于三個方向的通道中。這里避鋁原則是被認(rèn)可的，即每個鋁陽離子被四個硅包圍，反之亦然[14]。

圖1 MAl2Si2O8:0.02Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)的XRD圖

2.2 樣品的激發(fā)與發(fā)射光譜分析

MAl2Si2O8(Ca，Sr，Ba)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜可以分別從圖2和圖3看到，在約611 nm并沒有發(fā)現(xiàn)任何峰的存在，說明Eu3+已基本被還原。這一系列的熒光粉都有比較寬的激發(fā)帶,激發(fā)帶范圍從280 ～400 nm可以被近紫外光和紫光激發(fā)，激發(fā)中心分別位于371 nm(Ca)、322 nm(Sr1)、342 nm(Sr2)、305 nm(Ba1)、326 nm(Ba2)。在330 nm的激發(fā)波長下監(jiān)測到發(fā)射峰分別位于438 nm(Ca)、422 nm(Sr)、371 nm(Ba)，發(fā)射峰位置的不同是因?yàn)橹骶Ц竦木霾煌Ｓ捎?f能級的電子對晶格環(huán)境并不敏感，而5d能級裸露在外，晶場環(huán)境影響顯著，且容易與晶格發(fā)生強(qiáng)烈的耦合作用，不同的晶體結(jié)構(gòu)中5d能級以不同的方式分裂，從而導(dǎo)致了寬帶激發(fā)和寬帶發(fā)射， 這使得Eu2+在不同的晶體結(jié)構(gòu)中可以發(fā)射從紫外到可見光區(qū)域不同波長的光[15]。這是4f-5d躍遷引起的Eu2+的典型發(fā)射。由發(fā)射光譜強(qiáng)度的變化趨勢可以得到，隨著陽離子半徑的增加發(fā)光強(qiáng)度逐漸減小，這主要是由于隨著陽離子半徑的增加，主體的晶體場強(qiáng)度會下降，而發(fā)光強(qiáng)度又和晶體場強(qiáng)度呈正相關(guān)的關(guān)系，所以CaAl2Si2O8:0.02Eu2+的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。并且隨著陽離子半徑的增加，發(fā)射中心逐漸藍(lán)移，這種藍(lán)移行為可以通過晶體場的變化來解釋[16-17]。由于離子半徑(Ca2+，Sr2+，Ba2+)差別很大，CaAl2Si2O8，SrAl2Si2O8和BaAl2Si2O8中Eu2+周圍的晶場強(qiáng)度隨Ca，Sr和Ba的順序減小[18]。從而導(dǎo)致M0.98AlSi2O8:0.02Eu2+的5d下能級隨著M2+半徑的增加而降低，造成了藍(lán)移。通過CIE計算，色度坐標(biāo)分別是(0.166 1，0.151 7)(Ca)、(0.155 5 0.095 5)(Sr)、(0.163 4，0.189 2)(Ba)，所有樣品均發(fā)藍(lán)光。

圖2 MAl2Si2O8:0.02Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)的激發(fā)光譜

圖3 MAl2Si2O8:0.02Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)的發(fā)射光譜

2.3 樣品的余輝特性分析

根據(jù)Clabau等[19-20]提出的余輝機(jī)制，通過4f-5d躍遷的含可氧化的鑭系激活劑(即Ce3+，Eu2+，Tb3+，Pr3+等)的熒光粉的余輝性能，與位于發(fā)光中心附近的帶正電的陰離子空穴(這里指氧空位)在紫外激發(fā)下捕獲激活劑中躍遷到5d軌道的電子的能力有關(guān)。而堿金屬陽離子與Eu2+的DIP(電勢能之差)越大，Eu2+與氧空位之間的吸引力就越大。從Eu2+(即25 eV)和堿土(分別為Ca，Sr和Ba分別為51.0 eV，43.7 eV和37.4 eV)的電勢能的簡化模型來看，Eu2+和氧空位之間的相互作用是可能存在的[21]。也就是說，帶正電荷的氧空位被Eu2+強(qiáng)烈吸引，因?yàn)檫@些激活劑能夠重新分配其電子云，部分地追溯空位的負(fù)電荷，人為地減少氧空位。堿土陽離子和Eu2+之間的DIP差異越高，氧空位對鑭系元素的吸引作用越強(qiáng)，凝聚缺陷的穩(wěn)定性越高。隨著DIP(M-Eu)從Ba增加到Sr和Ca，Ca中的氧空位-銪耦合效率比含Sr和Ba的材料更有效，這有利于CaAl2Si2O8:Eu2+的余輝強(qiáng)度和持續(xù)時間。

圖4 MAl2Si2O8:0.02Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)余輝衰減曲線

3 結(jié)束語

采用高溫固相法制備MAl2Si2O8:0.04Eu2+(Ca, Sr, Ba)熒光粉，并對其晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進(jìn)行了研究。發(fā)光光譜表明隨著陽離子半徑的增加，發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，這主要是由于發(fā)光強(qiáng)度隨著晶場強(qiáng)度的增加而增強(qiáng)，而晶場強(qiáng)度由Ca、Sr、Ba依次減弱。同時出現(xiàn)了藍(lán)移的現(xiàn)象，Eu2+摻雜的M0.98Al2Si2O8(M = Ca，Sr, Ba)在去除激發(fā)后可持續(xù)幾分鐘，余輝持續(xù)時間和發(fā)光強(qiáng)度在Ba、Sr、Ca系列中增加。Eu2+激活劑替代堿土金屬陽離子，并且由于氧空位向Eu2+鑭系元素遷移的能力，這種趨勢在CaAl2Si2O8中比SrAl2Si2O8和BaAl2Si2O8更明顯，這是由于與Sr和Ba相比，Ca2+與Eu2+的電勢能有較大的差異。由于Eu2+與堿土離子之間的差異增大，余輝性能以Ba、Sr、Ca的順序上升。

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