減水劑在堿礦渣水泥系統(tǒng)中的吸附行為研究

潘群，祝斌

（1重慶市建筑科學(xué)研究院，重慶 400016；2重慶市綠色建筑工程技術(shù)研究中心，重慶 400016；3中國建筑第八工程局有限公司西南分公司，四川 610093）

減水劑是一類表面活性劑，在溶液環(huán)境中具有兩親性的分子取代了水層表面的分子，表面層中減水劑分子濃度大于溶液中的濃度，使體系表面自由能降低。同時，由于表面力的吸引作用，減水劑分子能自動吸附于固體表面形成吸附膜，高度分散的細(xì)粉或多孔性固體，具有較大的表面積，吸附性能優(yōu)良[1]。

減水劑能在礦渣顆粒表面上發(fā)生吸附是其在堿礦渣水泥系統(tǒng)中發(fā)生一切物理化學(xué)作用的基礎(chǔ)，吸附作用改變了礦渣顆粒表面的水化膜層、表面電特征和水泥水化速率等性能，研究減水劑在堿礦渣水泥中的作用原理就是研究堿-礦渣-減水劑-水系統(tǒng)的物理化學(xué)現(xiàn)象及其變化規(guī)律[1，2]。

已有研究認(rèn)為[3-7]，減水劑在固液界面的吸附通常通過離子交換吸附、離子吸附、氫鍵吸附、π極化吸附、色散力吸附的方式進(jìn)行：減水劑的分子對水泥顆粒及水泥水化顆粒表面表現(xiàn)了親和力，從而減水劑在水泥顆粒表面表現(xiàn)出明顯的吸附；C.Joliceour教授認(rèn)為[8]，帶負(fù)電荷的高效減水劑分子基團(tuán)（SO32-，COO-）通過靜電力作用與顆粒表面相互吸附，含有的極性基團(tuán)（-OH）也會通過靜電力及氫鍵的作用與高極性的水泥顆粒表面相互吸附，同時相關(guān)試驗結(jié)果也證實這種解釋的合理性[9-11]。

水泥顆粒與水接觸在短時間內(nèi)即開始水化反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行水化產(chǎn)物不斷發(fā)展變化，在這樣一種動態(tài)的環(huán)境中，吸附研究測定的值實為表觀吸附量[1，12]。綜合各種影響因素，本文選取了木質(zhì)素磺酸鈣系、萘磺酸鹽系、氨基磺酸鹽系和聚羧酸系四種減水劑，研究其在堿礦渣水泥系統(tǒng)中的吸附行為。

1 原材料和試驗方法

1.1 厡材料

礦渣：取自重慶鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司，密度為2.95g/cm3，比表面積432m2/kg，主要化學(xué)成分見表1。

水泥：重慶拉法基水泥廠生產(chǎn)P.O 52.5R水泥，比表面積375 m2/kg，化學(xué)成分見表1。

表1 原材料的化學(xué)成分

堿組分：重慶井口化工廠生產(chǎn)的鈉水玻璃，主要技術(shù)性能見表2；重慶川東化工化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的氫氧化鈉，NaOH含量大于98%，單獨(dú)作為堿組分，同時用其配制模數(shù)1.5的水玻璃（WG）。

表2 水玻璃的性能指標(biāo)

減水劑，重慶江北特種建材有限公司生產(chǎn)：①木質(zhì)素磺酸鈣系，粉末；②萘磺酸鹽系，粉末；③氨基磺酸鹽系，液體，固含量32.5%；④聚羧酸系，液體，固含量40.0%。

水：自來水。

1.2 試驗方法

堿礦渣水泥中，由于含Na+的堿組分具有較好的激發(fā)效果且價格較低，常用含Na+的堿或鹽作為堿礦渣水泥堿組分，其摻量通過Na2O當(dāng)量控制。Na2O當(dāng)量為堿組分中各種堿或鹽對應(yīng)的Na2O總質(zhì)量與礦渣質(zhì)量的百分比。計算各種堿組分用量時，首先確定所用礦渣的質(zhì)量然后按試驗設(shè)計的Na2O當(dāng)量計算出總堿組分對應(yīng)的Na2O質(zhì)量，再按試驗中使用的各種含Na+堿或鹽的化學(xué)式分別計算出各自對應(yīng)的摻量。本試驗采用NaOH與WG分別配制堿礦渣水泥，Na2O當(dāng)量固定為4%，試驗配合比見表3。

表3 試驗配合比

本文使用TU1901紫外-可見分光光度計全波長掃描和定點測試，根據(jù)朗伯-比爾定律[13]對減水劑的吸附特性進(jìn)行定性和定量分析。試驗前，提前將水、堿溶液、礦渣、水泥放入溫度為20±2℃室內(nèi)，待原材料溫度與室內(nèi)環(huán)境相同時開始試驗。試驗時，首先把四種減水劑和膠凝材料分別配置成一定濃度的懸濁液，攪拌4min后用離心機(jī)分離，再使用蒸餾水將過濾澄清液稀釋250或500倍后進(jìn)行測試[1]。

2 結(jié)果與分析

2.1 減水劑在不同溶液環(huán)境中的吸收光譜

在自然界中，入射到物質(zhì)表面的光，其中某些特定波長的光被物質(zhì)吸收后，該物質(zhì)的分子和原子借助光能量發(fā)生振動能級躍遷和電子能級躍遷形成物質(zhì)的吸光譜圖，物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、原子結(jié)構(gòu)和分子空間結(jié)構(gòu)不同其吸收光能量的程度也不相同，從而形成各自特定的吸收光譜[14-16]。

將木質(zhì)素磺酸鈣系 （摻量1.00%）、萘磺酸鹽系 （摻量1.50%）、氨基磺酸鹽系（摻量1.75%）和聚羧酸系（摻量1.75%）四種減水劑分別加入各膠凝材料系統(tǒng)中，其吸收光譜如圖1所示。試驗結(jié)果表明，木質(zhì)素磺酸鈣系、萘磺酸鹽系和氨基磺酸鹽系三種減水劑在試驗溶液環(huán)境中的吸收光譜與純水中的保持一致（圖1a-c），僅聚羧酸系減水劑的吸收光譜在堿礦渣水泥系統(tǒng)中發(fā)生了劇烈變化，且在堿組分為水玻璃的堿礦渣水泥系統(tǒng)中，聚羧酸系減水劑在紫外區(qū)的特征峰消失（圖1d）。也就是說，木質(zhì)素磺酸鈣系、萘磺酸鹽系和氨基磺酸鹽系三種減水劑在堿礦渣水泥系統(tǒng)中能穩(wěn)定存在，而聚羧酸系減水劑在堿溶液環(huán)境中分子結(jié)構(gòu)遭到破壞。筆者認(rèn)為該現(xiàn)象可能是由于聚羧酸系減水劑的長支鏈羧酸基團(tuán)在堿溶液環(huán)境中破壞解體為小分子引起，M.Palacios[17]的研究也表明強(qiáng)堿會把聚羧酸系減水劑分子的側(cè)鏈從主鏈上斷開，水解成相應(yīng)的醚類物質(zhì)。

2.2 減水劑在固體顆粒表面的等溫吸附曲線

圖1 減水劑在不同溶液環(huán)境中的吸收光譜

在礦物粒子與水的分散體系中，礦物粒子是分散相，水是分散介質(zhì)，磨細(xì)的礦物粒子由于礦物成分和粒子大小不同，一般都具有較大的比表面積，當(dāng)它們分散于水中，礦物粒子對減水劑有強(qiáng)烈的吸附作用[18-19]。由于聚羧酸系減水劑長鏈結(jié)構(gòu)的破壞，其表面活性劑功能被削弱甚至消失，不能為堿礦渣水泥系統(tǒng)提供有效的減水塑化作用，因此后續(xù)吸附性能研究中以木質(zhì)素磺酸鈣系、萘磺酸鹽系和氨基磺酸鹽系三種減水劑為主進(jìn)行。

圖2 減水劑在固體顆粒表面的等溫吸附曲線

從圖2a-c可以看出，木質(zhì)素磺酸鈣系、萘磺酸鹽系和氨基磺酸鹽系三種減水劑在水泥-水系統(tǒng)、礦渣-水系統(tǒng)和堿礦渣-水系統(tǒng)中的吸附等溫線符合 Langmuir單分子層吸附規(guī)律：溶液中減水劑濃度較低的情況下，固體顆粒表面的吸附點較多，減水劑在固體顆粒表面的吸附作用隨減水劑摻量的增加而增強(qiáng)；當(dāng)溶液中減水劑濃度增大到一定程度，減水劑在顆粒表面的吸附作用不再增強(qiáng)，即達(dá)到“吸附飽和點”，此時，固體顆粒表面全部被減水劑所占據(jù)，繼續(xù)向系統(tǒng)中加入減水劑，早先吸附的減水劑粒子對后來的減水劑粒子產(chǎn)生排斥力，吸附量不再增加，該最大吸附量稱為“飽和吸附量”[1，2]。

研究表明，減水劑在固體顆粒表面的吸附一般以一下方式進(jìn)行[18-19]：① 離子交換吸附：原來占據(jù)水泥粒子表面的反電荷粒子被帶相同電荷的減水劑分子基團(tuán)所取代，溶液中減水劑分子濃度較大時，減水劑帶電基團(tuán)在固液界面上與吸附粒子的疏水基團(tuán)通過分子間作用力，結(jié)合形成尾尾相連的吸附層，使固體顆粒帶上相反電荷；②離子對吸附：在未被相反電荷離子占據(jù)的固液界面位置上減水劑帶電基團(tuán)通過靜電引力作用牢牢地結(jié)合在界面上；③氫鍵吸附：部分減水劑粒子與固體表面極性基相互作用形成氫鍵更為牢固地吸附于顆粒表面；④Л電子極化吸附：該作用是由于減水劑分子中含有的Л電子與顆粒表面電性位相互作用的結(jié)果；⑤色散力 （London引力）吸附；⑥憎水作用吸附：大量減水劑粒子的親油基團(tuán)在水介質(zhì)中相互聯(lián)結(jié)形成具有疏水效應(yīng)的憎水鏈而形成的吸附；⑦化學(xué)吸附：減水劑的活性基團(tuán)與固體顆粒表面發(fā)生化學(xué)作用以化學(xué)鍵的形式結(jié)合在一起。由于礦渣玻璃體離解生成的SiO32-及堿組分帶入的SiO32-、OH-離子能有效降低水的表面張力，因此減水劑在堿礦渣水泥系統(tǒng)中會發(fā)生活躍的吸附行為。

從表4減水劑在固體顆粒表面的吸附飽和點及飽和吸附量可以看出，在不同膠凝材料系統(tǒng)中，固體顆粒對減水劑的吸附能力不同：普通硅酸鹽水泥顆粒吸附作用最強(qiáng)，其次純礦渣顆粒，水玻璃配制的堿礦渣水泥顆粒吸附作用最小，其中，減水劑在水玻璃礦渣水泥系統(tǒng)中的飽和吸附量不及普通硅酸水泥系統(tǒng)中的20%。這是由固體顆粒本身的物理化學(xué)特性所決定的：普通硅酸鹽水泥加水后，水化初期水泥熟料中的鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣水化活性最高，首先發(fā)生反應(yīng)分別生成帶正電荷的C3AH8、C4AFH16，有利于陰離子型減水劑的吸附；在堿礦渣水泥系統(tǒng)中，礦渣玻璃體受高濃度的OH-離子的強(qiáng)烈作用，該作用超越了玻璃體中富鈣相的分解能壁壘，礦渣顆粒的富鈣相迅速與 OH-發(fā)生反應(yīng)而溶解，OH-是堿礦渣水泥水化產(chǎn)物電勢的確定粒子[19]，這使得表面帶負(fù)電的堿礦渣顆粒對陰離子型減水劑的吸附能力減弱；對礦渣水系統(tǒng)而言，分散體系處在中性溶液環(huán)境中，礦渣粒子對減水劑的吸附作用更強(qiáng)[20]。就堿礦渣水泥系統(tǒng)而言，水玻璃系統(tǒng)的堿礦渣水泥顆粒對減水劑的吸附作用較NaOH系統(tǒng)更弱，究其原因跟水玻璃的既有溶液特征又有膠體特征的特性有關(guān)[1，2]，筆者認(rèn)為堿組分為水玻璃時，分散體系中有大量SiO32-離子，能有效降低水的表面張力，不僅可以迅速吸附在礦渣顆粒表面占據(jù)原本可以由減水劑占據(jù)的吸附點，SiO32-還可以跟礦渣玻璃體發(fā)生水化反應(yīng)生成低鈣硅比的C-S-H凝膠使礦渣顆粒帶上負(fù)電荷，靜電斥力作用進(jìn)一步大大削弱了減水劑在礦渣顆粒表面的吸附作用。

表4 減水劑在固體顆粒表面的吸附飽和量（mg/g）/飽和吸附點（%）

等量（1%）的木質(zhì)素磺酸鈣、萘磺酸鹽系和氨基磺酸鹽系三種減水劑在NaOH系統(tǒng)中的吸附量分別為1.76mg/g、2.50mg/g和1.61mg/g，在水玻璃系統(tǒng)中的吸附量分別為0.54mg/g、0.88mg/g和0.44mg/g，兩者之間差異較大。這跟各減水劑結(jié)構(gòu)不同有關(guān)[21]，木質(zhì)素磺酸鹽系減水劑分子含有磺酸基（-SO32-）、醚基（-O-）和大量的羥基（-OH）在水溶液中易水解成大分子陰離子和陽離子，大分子以剛性鏈垂直吸附的方式依附于固體顆粒表面使水泥粒子帶上同性電荷，電性斥力作用使水泥粒子分散開來；萘磺酸鹽系減水劑分子中含有多個單環(huán)、多環(huán)、雜環(huán)芳烴，含有大Л鍵和磺酸基團(tuán)（-SO32-），在拌和物的多相非均勻體系中極易以柔性鏈橫臥吸附形態(tài)被礦物顆粒吸附產(chǎn)生較強(qiáng)的分散作用；氨基磺酸鹽系減水劑分子含磺酸基（-SO32-）、氨基（-NH2）和一定量的羥基（-OH）主要以柔性鏈齒狀吸附的形態(tài)吸附于顆粒表面發(fā)生表面化學(xué)作用。

3 結(jié)論

（1）木質(zhì)素磺酸鈣系、萘磺酸鹽系和氨基磺酸鹽系三種減水劑在堿礦渣水泥系統(tǒng)中能穩(wěn)定存在，而聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)在堿礦渣水泥系統(tǒng)中因高濃度的堿環(huán)境而遭到破壞。

（2）木質(zhì)素磺酸鈣系、萘磺酸鹽系和氨基磺酸鹽系減水劑在水泥-水系統(tǒng)、礦渣-水系統(tǒng)和堿礦渣-水系統(tǒng)中的等溫吸附符合Langmuir單分子層吸附規(guī)律。

（3）減水劑結(jié)構(gòu)及固體顆粒本身的物理化學(xué)特性決定了固體顆粒對減水劑的吸附作用不同，吸附能力從大到小依次為：普通硅酸鹽水泥顆粒，礦渣顆粒，NaOH為堿組分的堿礦渣水泥顆粒，水玻璃配制的堿礦渣水泥顆粒。其中，減水劑在水玻璃礦渣水泥系統(tǒng)中的飽和吸附量不及普通硅酸水泥系統(tǒng)中的20%。

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