二茂鐵醛縮鄰氨基巰酚shifft堿修飾電極的制備及對(duì)Cd2+的選擇性和高靈敏度的檢測(cè)

楊 梅，吳 菊，劉加麗，李孟培，方 青，葛媛媛

(1.皖西學(xué)院 材料與化工學(xué)院，安徽 六安 237012；2.安徽仿生傳感與檢測(cè)技術(shù)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽 六安 237012)

生活中引發(fā)鎘中毒的實(shí)例很多，如吸入了含有隔粉塵的細(xì)小顆粒物，在鎘生產(chǎn)線旁吃飯，未能保持實(shí)驗(yàn)室正常的空氣流通等等。由此引發(fā)的一系列鎘中毒的發(fā)生，如由于誤食含有鎘的食物引發(fā)的惡心、腹痛、腹瀉、肌肉酸痛。最不易被發(fā)現(xiàn)的便是慢性鎘中毒，由于長(zhǎng)期生活在含有鎘的環(huán)境中，未能及時(shí)地察覺(jué)到潛在的危險(xiǎn)，時(shí)間久了會(huì)對(duì)人體的腎臟、肺部及骨骼造成嚴(yán)重的傷害，如“痛痛病”、腎結(jié)石、肺功能衰退等。因此環(huán)境中鎘的檢測(cè)是非常重要的。目前測(cè)定鎘含量的方法有很多，主要有石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、膠體金免疫層析試驗(yàn)測(cè)定法(GICA)等，然而這些方法復(fù)雜且不便于運(yùn)用到實(shí)際的生產(chǎn)活動(dòng)中[1]。而電化學(xué)方法由于操作方便，靈敏度高被廣泛地用于重金屬地痕量檢測(cè)[2-4]。

筆者在玻碳電極上電沉積納米金，利用自組裝方法將二茂鐵醛縮鄰氨基巰酚shifft堿修飾在納米金表面制備二茂鐵醛縮鄰氨基巰酚shifft堿修飾玻碳電極。利用二茂鐵的富電子特性，建立運(yùn)用方波伏安法檢測(cè)溶液中Cd2+的新方法。研究發(fā)現(xiàn)在酸性介質(zhì)中，該修飾電極對(duì)Cd2+有很好的電化學(xué)響應(yīng)，可以用于環(huán)境中Cd2+的痕量檢測(cè)[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

紅外光譜儀(ThermoFisherIS5)，電化學(xué)工作站(CHI630E型)，紫外分光光度計(jì)(TU-1950型)，三電極體系：以Fc-C=N-C6H5S修飾電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為為對(duì)電極[6]。

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品及試劑

二茂鐵甲醛、鄰氨基苯硫酚、氯金酸、鹽酸、硝酸、硫酸、無(wú)水乙醇、硝酸鎘等試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水[7]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 制備 Fc-C=N-C6H5S

合成路線如下：

二茂鐵醛縮鄰氨基巰酚shifft堿合成方法參見(jiàn)文獻(xiàn)方法合成[8]。

1.3.2 Fc-C=N-C6H5S的紅外、紫外表征

利用ThermoFisherIS5紅外光譜儀和TU-1950型紫外分光光度計(jì)對(duì)二茂鐵醛縮鄰氨基巰酚shifft堿分別進(jìn)行紅外和紫外表征。

1.3.3 Fc-C=N-C6H5S修飾電極的制備

將玻碳電極依次用0.3μm和0.05μm的粉末拋光成鏡面后，分別用乙醇和水超聲清洗后，用氮?dú)饬鞔蹈?。將處理后的玻碳電極放在5mmol的氯金酸溶液中在-0.6V-+0.6V電位下利用循環(huán)伏安法掃描6圈電沉積納米金，再將電極用蒸餾水清洗，氮?dú)饬鞔蹈珊蠓湃牒?mmol/L二茂鐵醛縮鄰氨基巰酚shifft堿的乙醇溶液中浸泡24小時(shí)后取出電極，蒸餾水洗滌，氮?dú)獯蹈杉粗频肍c-C=N-C6H5S修飾電極。

圖1 Fc-C=N-C6H5S修飾電極的制備

1.4 電化學(xué)檢測(cè)方法

將 Fc-C=N-C6H5S修飾電極、甘汞飽和電極和鉑絲電極組成的三電極體系含

有不同濃度Cd2+的0.1mol/LHNO3支持液的電解池中，在-0.2-+0.8V的電位范圍內(nèi)，陰極富集，于富集電位為-0.2V，靜置時(shí)間為120s條件下進(jìn)行方波伏安法掃描，記錄峰電流[9]。

2 結(jié)果與分析

2.1 Fc-C=N-C6H5S的紅外光譜圖分析

圖2是Fc-C=N-C6H5S紅外光譜圖，從圖中可以看出波數(shù)1635 cm-1說(shuō)明形成了-C=N鍵。波數(shù)為3053cm-1、1410 cm-1、1036cm-1的峰是二茂鐵的特征吸收峰。波數(shù)為1480 cm-1是苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰，845 cm-1的吸收峰說(shuō)明苯環(huán)上有兩個(gè)相鄰氫。波數(shù)2574cm-1是巰基的吸收峰[10]。

圖2 Fc-C=N-C6H5S的FTIR圖譜

2.2 Fc-C=N-C6H5S的紫外光譜圖分析

從圖3可以看出在230nm的吸收峰是二茂鐵基團(tuán)紫外吸收峰，205nm，270nm的吸收峰是-C=N基團(tuán)的紫外吸收峰，說(shuō)明二茂鐵甲醛和鄰氨基苯硫酚發(fā)生了shifft堿反應(yīng)。

圖3 Fc-C=N-C6H5S的UV圖譜

2.3 Fc-C=N-C6H5S修飾電極的最佳實(shí)驗(yàn)條件的摸索[9]

考察了不同支持電解質(zhì)對(duì)電化學(xué)響應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明不同支持電解質(zhì)對(duì)于Cd2+的檢測(cè)有較大影響。圖4說(shuō)明在含有1.0×10-7mol/L Cd2+的0.1mol/LHNO3、H2SO4和HCl的方波伏安曲線。結(jié)果表明Cd2+在0.1mol/LHCl溶液中響應(yīng)電流最大。進(jìn)一步考察了不同濃度的HCl對(duì)Cd2+的檢測(cè)的影響，圖5說(shuō)明在含有1.0×10-7mol/L Cd2+的0.1mol/L、0.01mol/L、0.001mol/L HCl的方波伏安曲線[11]，結(jié)果表明Cd2+在0.1mol/LHCl溶液中響應(yīng)電流最大，實(shí)驗(yàn)選擇0.1mol/L HCl作為支持電解質(zhì)。最后討論了富集時(shí)間對(duì)Cd2+的檢測(cè)效果，選擇120秒作為富集時(shí)間。

圖4 不同支持電解質(zhì)對(duì)鎘離子的方波伏安曲線的影響

圖5 不同濃度電解質(zhì)對(duì)鎘離子的方波伏安曲線的影響

2.4 Fc-C=N-C6H5S修飾電極對(duì)Cd2+ 的檢測(cè)的工作曲線、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，得出修飾電極對(duì)Cd2+檢測(cè)的方波伏安圖(見(jiàn)圖6A)。實(shí)驗(yàn)表明Cd2+在2nM-80nM濃度范圍內(nèi)與陽(yáng)極氧化峰電流呈較好的線性關(guān)系(見(jiàn)圖6B)，線性方程為i(μA)=0.0227c(nM)+2.8942、相關(guān)性系數(shù)R=0.997，檢出限是0.95 nM。對(duì)20 nM Cd2+的平行測(cè)定8次，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.6%,表明修飾電極對(duì)Cd2+的測(cè)定具有較好的重現(xiàn)性[12]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), Fc-C=N-C6H5S修飾電極具有較好的穩(wěn)定性，在室溫下放置10天后再用此電極對(duì)20 nM Cd2+進(jìn)行檢測(cè)，RSD為4.9%。

圖6 不同濃度Cd2+在0.1mol/L HNO3中的方波伏安曲線(A)和Cd2+工作曲線(B)

2.5 共存離子對(duì) Fc-C=N-C6H5S修飾電極檢測(cè)的影響

考察了常見(jiàn)無(wú)機(jī)離子對(duì)測(cè)定的影響，在20nM Cd2+溶液中加入200 nM Na+、K+、Zn2+、Ca2+、Pb2+、Hg2+、A13+、Cl-、SO42-、NO3-,結(jié)果表明對(duì)Cd2+的檢測(cè)影響較小，說(shuō)明這種方法具有較好的選擇性。

2.6 分析應(yīng)用

用Fc-C=N-C6H5S修飾電極分別對(duì)高、中、低三種樣品中的Cd2+進(jìn)行檢測(cè)，每組樣品平行測(cè)定6次，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表l。表1結(jié)果表明本方法回收率為96.7%～102.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%～3.2%，說(shuō)明該修飾電極可以用于常規(guī)樣品的測(cè)定[13]。

表1 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論與展望

筆者采用電沉積和自組裝方法制備了Fc-C=N-C6H5S修飾電極，利用Fc-C=N-C6H5S的富電子特性結(jié)合方波伏案法建立了一種靈敏、高選擇性的檢測(cè)痕量Cd2+離子的新方法，研究了Cd2+在修飾電極上的電化學(xué)行為，修飾電極響應(yīng)快速、檢出限低，具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。因此，F(xiàn)c-C=N-C6H5S修飾電極可用于的實(shí)際樣品中Cd2+的檢測(cè)。

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