一種在線同時分析一氧化氮和二氧化氮含量的方法

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(上海舜宇恒平科學儀器有限公司, 上海 200233)

引 言

氮氧化物(NOx)主要是由氮和氧組成的化合物,通常指最常見的一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)[1-2]。NO可用于環(huán)保檢測,作為配位體與金屬形成絡合物,聚氯乙烯行業(yè)用的聚合反應中止劑及電子工業(yè)中[3]。NO2用于航空中火箭燃料推進劑[4],在工業(yè)生產中制造硝酸[5]以及化學反應中的氧化劑。在很多工業(yè)生產過程中[6-8],都會有NOx的產生。在科學研究中經常需要在反應爐中通入NOx考察催化劑的性能。

無論在工業(yè)生產還是科學研究中都要對NOx進行監(jiān)測,氣體中NOx的檢測方法有很多種。氣相色譜(GC)分析NOx在實際操作中并不常見,因為無法將NO、NO2完全分離[9],而且NOx的活性高,吸附性強,對GC進樣系統(tǒng)要求較高,需進行脫活處理[10]。氣體中NOx的檢測方法還有鹽酸萘乙二胺分光光度法、離子色譜法、化學發(fā)光法氮氧化物分析儀等[2,11-12]。鹽酸萘乙二胺分光光度法的缺點是吸收液需要新鮮配制,樣品的濃度需通過同一溫度下的標準曲線求得,否則數(shù)據(jù)會偏差較大[13-14]。采用離子色譜法進行分析需要幾分鐘甚至幾十分鐘,不能應用在對實時性要求較高的一些研究中?；瘜W發(fā)光法氮氧化物分析儀儀器內部相對比較復雜,經常會出現(xiàn)一些故障[15],且反應室玻璃窗易受到污染從而造成儀器的靈敏度下降[16]。

基于質荷比分離原理的快速質譜檢測技術可對多種小分子氣體定性、定量實時檢測。快速質譜技術可應用于表征催化劑的性能[17-19],在發(fā)酵行業(yè)中通過快速質譜對發(fā)酵尾氣的監(jiān)測來調控發(fā)酵過程,提高代謝物產量[20-21]。在化工行業(yè)的合成氨工業(yè)中采用質譜監(jiān)控反應氣和產物中的H2、NH3、CH4和N2等的體積分數(shù),用于工藝反饋控制,優(yōu)化生產工藝[22]。

在工業(yè)生產和科學研究中,經常需要同時跟蹤多個位點的NO和NO2在反應過程中的變化,需要在線實時分析原料氣與產物氣的變化。氣相色譜法、鹽酸萘乙二胺分光光度法、離子色譜法和化學發(fā)光法氮氧化物分析儀等方法均無法滿足在線快速準確分析的需求?？焖儋|譜在線分析技術可滿足上述需求,但由于NO和NO2共存時的離子干擾現(xiàn)象限制了快速質譜在該領域的應用。因此,建立一種快速、實時在線、同時分析NO和NO2的方法,將有利于促進相關科研和生產領域的發(fā)展。

在本研究工作中,依據(jù)化合物在一定條件下電離后產生的各離子產率幾乎不變的特性[23],建立扣除碎片干擾的快速質譜分析方法,對多通道氣體實施快速循環(huán)檢測,滿足了多位點同時對NO和NO2進行快速準確定量分析的要求,解決了多種相互干擾的化合物的定量分析問題,對分析氣體中NOx的研究具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與標準氣體

實驗中采用上海舜宇恒平科學儀器有限公司的帶有多通道自動采樣系統(tǒng)的SHP8400PMS-L多通道質譜儀,檢測氣體為由上海神開氣體技術有限公司提供的標準氣體1～9(見表1)。

1.2 多通道快速質譜分析條件

電離方式為電子轟擊源(EI源),電子能量為70 eV,電子發(fā)射電流為1.0 mA,檢測器為法拉第筒,進樣口溫度為50 ℃。

1.3 實驗過程

測試樣氣前首先采用目標化合物的標準氣體對儀器進行調諧,將定量離子質荷比(m/z)為30、40和46的峰寬進行調整,使其峰高10%處的峰寬在0.75～1個原子質量單位范圍內,峰型呈高斯曲線,并將對稱軸調整到對應質量數(shù)的位置。然后利用高純He氣對背景進行校正,在樣氣檢測時需扣除背景電流。用已知準確體積分數(shù)的NO2、NO和Ar的混合標準氣體進樣,記錄相應體積分數(shù)下NO2、NO和Ar的信號強度,進行靈敏度校正。

表1 標準氣體的體積分數(shù)組成Tab.1 The volume fractions of the standard gases

2 結果與討論

2.1 碎片扣除分析方法的建立

多通道快速質譜對化合物進行分析時,定量離子需與每個化合物對應,但在實際分析過程中,往往會遇到某一化合物的定量離子受另外一種或多種化合物的分子離子或碎片離子的干擾,造成定量的不準確。

假設在某一混合氣體中同時含有G、A、B三種物質:氣體G的定量離子為M1,無碎片離子;氣體A的定量離子和碎片離子分別為M2和M1;氣體B的定量離子和碎片離子分別為M3和M1。

一定體積分數(shù)范圍內,質譜儀各項參數(shù)不變時,化合物的各離子產率幾乎保持不變,譜圖的重復性好[23],即可認為譜圖中任意兩個離子的比例接近常數(shù),即:

(1)

(2)

式中:αA為氣體A的碎片離子M1和定量離子M2的比例常數(shù)；αB為氣體B的碎片離子M1和定量離子M3的比例常數(shù)；I+(A,M1)是指物質A在M1處產生的離子流；I+(A,M2)是指物質A在M2處產生的離子流；I+(B,M1)是指物質B在M1處產生的離子流；I+(B,M3)是指物質B在M3處產生的離子流。

氣體G采用質譜儀檢測到的離子流強度為:

I+(G,M1)=I+-I+(M1)-I+(A,M1)-I+(B,M1)

(3)

式中:I+(G,M1)為氣體G的定量離子M1所產生的離子流;I+為質譜儀檢測到的M1的總離子流;I+(M1)為M1處的背景電流。

在質譜測定過程中,由于I+(A,M1)和I+(B,M1)無法直接獲得,但I+(A,M2)和I+(B,M3)無其他離子的干擾,可直接檢測獲得。將式(1)和式(2)代入式(3)可得:

I+(G,M1)=I+-I+(M1)-αAI+(A,M2)-αBI+(B,M3)

(4)

多通道快速質譜檢測采用碎片扣除的分析方法后,根據(jù)氣體G的離子流強度,即可獲知其體積分數(shù),實現(xiàn)對氣體G的定量。

2.2 氮氧化物定量離子的選擇

由NIST WebBook數(shù)據(jù)庫可知,在電離能量為70 eV時,NO、NO2都有m/z為30的離子峰,由NO2質譜碎裂模式中可以知道,雖然NO2的分子量為46,然而分子離子質量為46(NO2+)的峰值實際上不是最大的峰值。NO2分子在離子化過程中趨向于斷裂生成NO+,所以最大峰值質量為30。為了測試中區(qū)分這兩種物質,我們檢測NO2時選擇它的第二高峰m/z為46的離子峰,NO選擇離子m/z為30處的基峰。所以檢測NOx中的NO的體積分數(shù)要減去NO2產生的m/z為30的離子的貢獻。

2.3 快速質譜檢測氮氧化物的含量

將表1所示1～6號不同體積分數(shù)的標準氣體使用多通道快速質譜分別測定60 min,重復測定n次。在測試過程中,采樣頻率快,六種標準氣體中NO和NO2體積分數(shù)數(shù)據(jù)穩(wěn)定(見圖1),其中NO測定的相對標準偏差(RSD)在0.21%～0.91%之間(見表2),NO2測定的RSD在0.19%～1.23%之間(見表3)。結果表明該方法定量準確度高、精確度好。

圖1 快速質譜分別檢測不同體積分數(shù)的氮氧化物Fig.1 Detection of different volume fractions of NOx with fast on-line mass spectrometry

標氣編號標準氣體中NO體積分數(shù)/%多通道快速質譜測定NO平均體積分數(shù)/%(n=50)RSD/%(n=50)10．0100．0100．2120．0490．0500．9130．1010．1020．4140．1990．2020．2751．0000．9880．5161．9802．0100．56

表3 快速質譜檢測標準氣體中NO2的體積分數(shù)及相對標準偏差Tab.3 The volume fraction and relative standard deviation of NO2 in the standard gases with fast on-line mass spectrometry

2.4 多通道切換快速質譜檢測氮氧化物的含量

用多通道快速質譜技術分別檢測0.200%NO2/其余為Ar(標準氣體7)、0.100%NO/其余為Ar(標準氣體8)、0.200%NO2/0.101%NO/其余為Ar(標準氣體3)和四元標準氣體(標準氣體9)。將四種標準氣體分別與快速質譜的多通道進樣閥相連,通過通道切換,實現(xiàn)不同通道間的循環(huán)檢測(見圖2),每種化合物的定量離子和干擾離子如表4所示,通道1和通道2中只有單一化合物無其他物質干擾,通道3中NO2會產生m/z為30的離子干擾NO含量的檢測,通道4中二氧化碳會產生m/z為28的離子干擾氮氣含量的測定,所以需要通過碎片扣除消除干擾,達到準確定量的目的。

圖2 多通道快速質譜進樣系統(tǒng)Fig.2 Injection system of multi-channel on-line mass spectrometry

通道編號標準氣體編號化合物定量離子(m/z)干擾來源18NO3027NO24633NO30NO2NO24649N228CO2O232Ar40CO244

在實施多通道質譜檢測時,30 s內完成每個通道從進樣、樣氣平衡到檢測的全部過程。各通道重復測定n次,NO、NO2、N2、O2、Ar和CO2體積分數(shù)數(shù)據(jù)穩(wěn)定(見圖3),其中NO相對標準偏差在0.49%～0.94%之間,NO2相對標準偏差在0.15%～0.26%之間(見表5)。該方法已成功地應用于切換檢測多個通道中的NOx,檢測速度快,穩(wěn)定性好,準確度高。該方法可以用于氣體中的NOx的快速多位點動態(tài)監(jiān)控。

圖3 多通道切換快速質譜檢測不同標準氣體的體積分數(shù)圖Fig.3 Switching detection of different volume fractions of standard gases with multi-channel on-line mass spectrometry

通道編號標準氣體編號化合物標準氣體中待測化合物體積分數(shù)/%多通道快速質譜測定化合物平均體積分數(shù)/%(n=32)RSD/%(n=32)18NO0．1000．0981．0727NO20．2000．1960．6933NO0．1010．0991．00NO20．2000．1970．4649N277．79877．7540．04O220．70020．7990．19Ar1．0001．0180．27CO20．5020．5111．06

3 結論與展望

本研究采用多通道質譜干擾離子扣除法實現(xiàn)了NO和NO2的同時在線快速分析。通過對該方法進行了穩(wěn)定性、分析速度和準確度的考察,得到該方法中NO2和NO穩(wěn)定性偏差小于1.23%,每個通道各組分化合物的總體分析時間小于30 s。結果表明,該方法具有檢測速度快、穩(wěn)定性好和準確度高等特點,且可對多個采樣點進行實時多位點監(jiān)控。該方法具有無需樣品前處理,無溶劑消耗等諸多優(yōu)點,對環(huán)境友好。該方法也為工業(yè)生產和科研領域中氮氧化物的測定提供了有效的方法,對生產工藝優(yōu)化,提高原料和能源的利用率以降低成本,以及提高科研效率和質量等產生積極的影響。

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