鉻系催化劑在小中空容器樹脂DMDA-6200生產(chǎn)中的應(yīng)用

王景良，朱巖，張巖，孫啟虎，陳雷

(1.中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠，黑龍江 大慶 163714；2.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

鉻系催化劑作為乙烯聚合催化劑的重要品種，有活性高、助劑原料簡單等特點，多年來受到廣泛研究，鉻系催化劑按照形態(tài)分為均相型和非均相型兩大類。目前鉻系催化劑在氣相聚乙烯生產(chǎn)工藝中使用比較廣泛，包括UCAT-B、UCAT-G等均屬于Ziegler-Natta催化劑體系。通過鉻系催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品可用于生產(chǎn)薄膜，大、小中空容器，PE80級管材及板材等[1]。

大慶石化公司塑料廠全密度一裝置采用美國UNIVATION公司的UNIPOLTM低壓氣相法聚乙烯生產(chǎn)專利技術(shù)，以乙烯為主要原料，以UCAT-G為主要催化劑，生產(chǎn)的產(chǎn)品中膜料占70%左右，如DGDB-6097、DGDB-2480等，但在小中空容器樹脂的生產(chǎn)中應(yīng)用較少。

近年來，隨著塑料工業(yè)的快速發(fā)展，我國高密度聚乙烯樹脂用于小中空容器的生產(chǎn)，需求量越來越大，有資料表明，目前中空包裝聚乙烯專用樹脂的需求量為每年100萬t以上，并且每年以8%～10%的速度增長。并且隨著市場競爭的加劇，降低生產(chǎn)成本、滿足用戶要求是企業(yè)生存的關(guān)鍵[2]。

為提高企業(yè)效益，改善產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、增加產(chǎn)品品種，我們根據(jù)市場需求，剖析國內(nèi)同類高密度聚乙烯小中空產(chǎn)品（大慶石化中空樹脂HDPE5500B、獨山子石化中空樹脂HDPE5502），在全密度一裝置，利用現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)優(yōu)勢，采用新型催化劑、國內(nèi)首次采用1-丁烯為共聚單體，重新制訂并優(yōu)化生產(chǎn)工藝，克服國內(nèi)外沒有同類操作工藝的難點，開發(fā)生產(chǎn)小中空容器專用樹脂DMDA 6200產(chǎn)品，該產(chǎn)品在娃哈哈雙城分公司、大慶匯仁塑料制品廠進(jìn)行應(yīng)用，產(chǎn)品加工性好、能夠一次成型,可以代替現(xiàn)有低壓小中空樹脂HDPE5500B和HDPE5502的混配料。

1 B型鉻系催化劑簡介

1.1 規(guī)格要求

含鉻：0.15%～0.8%；

含鈦：3.4%～4.8%；

脫水溫度：780～860℃。

1.2 性質(zhì)

外觀：不流動黃色至綠色粉末；

物理狀態(tài)：細(xì)粉狀；

氣味：無；

產(chǎn)品危害：危險！對眼睛及皮膚具有刺激性。操作和使用時可能產(chǎn)生靜電打火的危害；

熔融點：＞1400℃；

表觀密度 ：0.20～0.34 g/cm3。

1.3 操作儲存說明

操作時避免眼睛及皮膚接觸到催化劑，在輸送和使用時所有容器、設(shè)備應(yīng)進(jìn)行靜電接地。保持容器的密封，在打開容器前，接入干燥無氧的鈍性氣體。由于催化劑流動性較差，輸送時應(yīng)適當(dāng)提高吹掃氮氣壓力及時間，確保容器內(nèi)催化劑完全送空[3]。

2 裝置簡介

中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司(簡稱大慶石化公司)的全密度聚乙烯一套裝置采用Unipol氣相流化床工藝，于2012年8月投產(chǎn)。以鉻系催化劑為主，乙烯和共聚單體為原料在流化床反應(yīng)器中發(fā)生聚合反應(yīng)，生成粉末狀聚乙烯樹脂，粉末狀樹脂經(jīng)脫氣后擠壓造粒。工藝簡單、流程短、投資少、生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品密度為0.890～0.965 g/cm3，因而具有較強的市場競爭力[4]。

2.1 主要原料

以乙烯為主要原料，主要采用鉻系催化劑，1-丁烯或1-己烯為共聚單體，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，異戊烷為誘導(dǎo)冷凝劑。

2.2 催化劑

全密度一裝置主要以鉻系干粉催化劑為主，近些年利用進(jìn)口G催化劑主要生產(chǎn)DGDB-6097、DGD B-2480等膜料產(chǎn)品，此次使用B型催化劑生產(chǎn)小中空容器產(chǎn)品DMDA-6200彌補了國內(nèi)市場空缺，通過與大慶石化研究院共同配合，達(dá)到市場使用標(biāo)準(zhǔn)。

3 B催化劑在HDPE DMDA-6200產(chǎn)品中的應(yīng)用

3.1 HDPE DMDA-6200產(chǎn)品對原料的要求

DMDA-6200為乙烯(C2H4)與1-丁烯共聚樹脂，以C2H4、H2、1-丁烯為原料，O2為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，異戊烷為誘導(dǎo)冷卻劑，使用鉻系B型催化劑生產(chǎn)。其中，對原料乙烯的要求見表1。

表1 乙烯的質(zhì)量指標(biāo)

3.2 切換前催化劑的準(zhǔn)備工作

到目前為止，全密度一裝置用鉻系催化劑生產(chǎn)的聚乙烯產(chǎn)品有九個牌號。HDPE DMDA-6200牌號使用B型催化劑，從高密度聚乙烯膜專用HDPE DGDB-6097切換到小中空容器專用HDPE DMDA-6200。

（1）由于DGDB-6097和DMDA-6200所使用的催化劑不是同一種催化劑，而且反應(yīng)溫度偏差大，使得先進(jìn)控制APC在自動切換時不穩(wěn)定，需要切至手動，由操作人員根據(jù)實際反應(yīng)狀態(tài)控制整個切換過程，增加操作難度。

（2）B催化劑活性高，若在排料罐內(nèi)停留時間長，容易在排料罐內(nèi)結(jié)塊。生產(chǎn)過程中，減少排料系統(tǒng)排料時間，減少催化劑在排料罐內(nèi)的停留時間。降低熔罐風(fēng)險。

（3）生產(chǎn)DMDA-6200，使用的共聚單體為1-丁烯，在切換過程中根據(jù)粉料P1的實際密度，進(jìn)行調(diào)節(jié)[5]。

3.3 DGDB-6097到DMDA-6200切換步驟

（1）將要停止的加料器V-4036上部預(yù)收罐內(nèi)的催化劑落空。停止一個加料器V-4036，將V-4037的轉(zhuǎn)速提高，來維持產(chǎn)率。將停止的加料器V-4036篩網(wǎng)上下的催化劑返回至空催化劑鋼瓶中。

（2）投用B催化劑加料器兩個攜帶段。一旦產(chǎn)率開始上升，停止G催化劑進(jìn)料。然后更換加料器V-4037中的催化劑。

（3）在APC中完成“產(chǎn)品切換”到DFX-5337H的選擇，處方從DSX-4809B切換到DFX-5337H。將APC的C6/C2控制更改為C4/C2控制，并且為FRC模式，并輸入新的流量比設(shè)定值0.008（根據(jù)實際密度進(jìn)行調(diào)節(jié)，目標(biāo)值0.955 g/cm3）。

（4）APC的切換處方會以2～6℃/h的速度提高反應(yīng)溫度到104℃左右。APC切換處方會提高氫氣累計流量達(dá)30～60 kg，來提高氫氣/乙烯到0.12。APC在提高反應(yīng)溫度的同時會逐漸提高氧氣體積分?jǐn)?shù)150 ppb（v/v）。保持異戊烷在GCC控制模式，并維持異戊烷設(shè)定值3.5%。

（5）當(dāng)切換開始時，化驗頻率為FI每小時一次，密度每2 h一次。由于切換過程速度快，所以化驗數(shù)據(jù)要確保及時準(zhǔn)確的錄入到APC中。

（6）注意監(jiān)控瞬時的FI和密度，調(diào)整RO和共聚單體來維持fi38、密度0.955。

（7）當(dāng)B催化劑反應(yīng)時，床重將會下降。維持料位在13～18 m，通過4001L49來保證正確的料位10%～25%。隨著堆積密度的變化調(diào)整PDS時間，保證排料效率在50%～80%（根據(jù)實際產(chǎn)率調(diào)整），保證床層料位控制排料的時間均勻。

（8）監(jiān)護造粒系統(tǒng)，隨著指數(shù)的上升，熔融溫度會降低。適當(dāng)調(diào)整閘口開度，不要使熔融溫度低于160℃。根據(jù)顆粒形狀和質(zhì)量，及時調(diào)節(jié)切刀轉(zhuǎn)速及刀壓（適當(dāng)調(diào)高轉(zhuǎn)速，降低刀壓）。

（9）風(fēng)送系統(tǒng)根據(jù)產(chǎn)品指標(biāo)所在范圍，及時切換助劑并切倉。

3.4 DMDA-6200生產(chǎn)工藝參數(shù)

生產(chǎn)工藝參數(shù)見表2。

表2 工藝參數(shù)

3.5 DMDA-6200生產(chǎn)難點及解決方案

（1）調(diào)整生產(chǎn)工藝參數(shù)，保證產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)到要求指標(biāo)，提高產(chǎn)品的加工性能。將反應(yīng)溫度由108℃降至106℃，注氧量由180 ppb（v/v)降至150 ppb(v/v)，降低目標(biāo)產(chǎn)品的熔體流動指數(shù)，由35～45 g/10 min降低為 26～40 g/10 min。

（2）篩選出1-丁烯為共聚單體，改變分子鏈支化度，保證產(chǎn)品性能，降低生產(chǎn)成本。

將反應(yīng)器內(nèi)的共聚單體摩爾比CX/C2，由1-己烯共聚時濃度0.0015，提高為1-丁烯共聚時濃度0.006。保證產(chǎn)品目標(biāo)密度在0.955 g/cm3。

（3）調(diào)整排料時間，排料線進(jìn)行了加固，減小排料管線震動，保證排料系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

（4）添加劑下料稱在下料過程中，添加劑溶化后粘附在下料螺桿和下料筒上，無法維持正常生產(chǎn)，經(jīng)過反復(fù)的試驗研究，對螺桿和下料筒的進(jìn)行改進(jìn)，經(jīng)過試驗，使用效果良好，徹底解決了添加劑螺桿稱的粘料問題。

（5）實際生產(chǎn)中，根據(jù)裝置實際情況，摸索反應(yīng)器床層料位的適合高度在10%～25%，避免膨脹段結(jié)片，致使排料系統(tǒng)，排料不暢，影響裝置正常平穩(wěn)運行。避免循環(huán)氣冷卻器、反應(yīng)器分布板堵塞，保證裝置長周期運行。

4 產(chǎn)品質(zhì)量

4.1 基礎(chǔ)性能

（1）瓶壁內(nèi)外表面光滑，好于現(xiàn)有摻混生產(chǎn)產(chǎn)品。

（2）型坯流動均勻、穩(wěn)定性、成型性很好。

（3）高溫加熱時，感覺氣味低于現(xiàn)有摻混料制品。

（4）剖開口內(nèi)角強度、飽滿度滿足要求，滿口容積滿足要求。

（5）DMDA 6200樹脂通過了食品包裝用聚乙烯樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，符合當(dāng)今綠色包裝的潮流。在娃哈哈乳品公司、大慶匯仁塑料制品廠吹制小中空樹脂瓶的專用樹脂，取得較好的效果[6]。

4.2 質(zhì)量指標(biāo)

DMDA-6200的質(zhì)量指標(biāo)見表3。

4.3 應(yīng)用實驗

2014年5月，DMDA-6200產(chǎn)品在娃哈哈乳品有限公司黑龍江雙城分公司、大慶匯仁塑料制品廠加工使用，具體情況如下：

在DMDA 6200中直接摻混白色色母料（加入量1%），加入到料斗中，取本次試驗料6200生產(chǎn)的“200 mL爽歪歪”與現(xiàn)有產(chǎn)品進(jìn)行對比：

（1）可見瓶壁內(nèi)外表面光滑，好于現(xiàn)有摻混生產(chǎn)產(chǎn)品；

表3 DMDA-6200的質(zhì)量指標(biāo)

（2）型坯流動均勻、穩(wěn)定性、成型性很好；

（3）高溫加熱時，感覺氣味低于現(xiàn)有摻混料制品；

（4）剖開口內(nèi)角強度、飽滿度滿足要求，滿口容積滿足要求。

5 結(jié)論

（1）大慶石化公司通過使用B型催化劑成功開發(fā)了小中空容器專用料HDPE DMDA-6200。

（2）由于DGDB-6097和DMDA-6200所使用的催化劑不是同一種催化劑，而且反應(yīng)溫度偏差大，使得先進(jìn)控制APC在自動切換時不穩(wěn)定，需要切至手動，由操作人員根據(jù)實際反應(yīng)狀態(tài)控制整個切換過程，增加操作難度[7]。

（3）B催化劑活性高，若在排料罐內(nèi)停留時間長，容易在排料罐內(nèi)結(jié)塊。生產(chǎn)過程中，應(yīng)減少排料系統(tǒng)排料時間，減少催化劑在排料罐內(nèi)的停留時間，降低熔罐風(fēng)險。

（4）用DMDA-6200吹塑的飲料瓶各項性能均滿足生產(chǎn)廠家的要求。

參考文獻(xiàn)：

[1]高明智，李紅明.聚乙烯催化劑的研究進(jìn)展[J].石油化工，2008,33(6):165.

[2]石天峰，劉雨晴.鉻系乙烯聚合催化劑研究進(jìn)展[J].上海塑料：2003(04).

[3]李紅衛(wèi).聚乙烯催化劑的研究進(jìn)展及其應(yīng)用[J].化工管理，2016，06(15):120.

[4]洪定一.塑料工業(yè)手冊——聚烯烴[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999:507.

[5]孔德雨，朱曉婷.關(guān)于聚乙烯催化劑的改性技術(shù)[J]，化工管理：2016,08(16):122.

[6]張?zhí)m，吳江，慕雪梅，等.HDPE生產(chǎn)工藝進(jìn)展[J].合成樹脂及塑料，2012，29(2):80～84.

[7]張雪珍.聚乙烯工藝及產(chǎn)品開發(fā)新進(jìn)展[J].石油化工，2005，30(6):616.