無鉛復(fù)合釬料的研究及發(fā)展

張春紅，張信永，王世敏，張欣，黃巍

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無鉛復(fù)合釬料的研究及發(fā)展

張春紅1，張信永1，王世敏1，張欣1，黃巍2

（1. 徐州生物工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 徐州市綠色潔凈復(fù)合釬料工程技術(shù)中心，江蘇 徐州 221006；2. 南京航空航天大學(xué) 機電學(xué)院，江蘇 南京 210016）

針對國內(nèi)外研究者關(guān)于含鉛釬料的污染問題，引入對無鉛釬料的迫切需求。評述了無鉛釬料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。探討了合金化、顆粒強化、納米化在新型無鉛復(fù)合釬料研究中的作用，闡述了無鉛復(fù)合釬料在電子工業(yè)中的應(yīng)用情況，探討其物理、化學(xué)性能地提升。特別闡述了本課題組在無鉛復(fù)合釬料方面的研究進展，最后針對無鉛復(fù)合釬料的未來發(fā)展進行展望，分析其研究與應(yīng)用過程中存在的問題及解決辦法，為新型無鉛復(fù)合釬料的進一步研究提供理論支撐。

無鉛復(fù)合釬料；研究現(xiàn)狀；發(fā)展趨勢

20世紀中，電子工業(yè)成為一個熱門的行業(yè)，其發(fā)展勢頭愈來愈猛。釬焊成為連接電子產(chǎn)品無數(shù)細小引線接頭的一種主要焊接方法。電子工業(yè)的發(fā)展使得釬料的消耗越來越多，每年都將消耗其數(shù)十萬噸。釬焊工藝中使用的釬料基本上都是錫鉛合金[1]。雖然錫鉛填料具有良好的工藝性能，但是鉛及其化合物都屬于劇毒物質(zhì)，長時間接觸鉛會與體內(nèi)的血紅蛋白發(fā)生反應(yīng)，影響幼小兒童的正常發(fā)育和成人的生理能力，對人體健康構(gòu)成很大的威脅。因此，在世界各領(lǐng)域都發(fā)出了取締含鉛釬料的共鳴，研究出一種性能良好的無鉛釬料來替代含鉛釬料刻不容緩。

1 無鉛釬料的提出及基本要求

1.1 無鉛釬料的提出

傳統(tǒng)的電子工業(yè)中，錫鉛釬料因其優(yōu)異的工藝性能、良好的力學(xué)性能在微電子封裝、電子產(chǎn)品維修行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。據(jù)調(diào)查，電子行業(yè)世界每年錫鉛釬料的使用量大約在40萬噸，其中鉛約為2萬噸，大約占全球每年鉛總產(chǎn)量的5%[2]。大多數(shù)廢舊電子產(chǎn)品使用后都是隨意處置，含有的鉛會慢慢滲入土壤甚至進入地下水，通過各類渠道混入人類生活用水中，鉛的隨意濫用污染了環(huán)境，對人類的健康構(gòu)成了很大的威脅。在電子封裝過程中，工作環(huán)境非常惡劣，SnPb釬料熔點較低183℃，在室溫下已處于再結(jié)晶溫度以上，長期在環(huán)境惡劣的工況下釬焊接頭很容易發(fā)生熱疲勞失效。綜上所述，電子工業(yè)需要綜合性能更好的無鉛釬料來取代SnPb有鉛釬料[3]。

1.2 無鉛釬料的基本要求

為了滿足電子封裝技術(shù)的性能要求，逐步取代傳統(tǒng)錫鉛釬料的無鉛釬料，應(yīng)滿足以下幾點[4]：

（1）具有適合的熔點，釬料的液相線應(yīng)該遠遠低于母材的液相線，若兩者熔點過于相近會使釬焊過程難以控制，嚴重影響焊接效果導(dǎo)致母材局部融化。

（2）釬料應(yīng)擁有在母材表面較好鋪展并填滿釬焊焊縫間隙的能力。為了確保釬料有良好的潤濕性，在釬料填滿焊縫接頭間隙過程中應(yīng)該保持完全熔化的狀態(tài)。釬焊時可采用的最低溫度應(yīng)大于等于釬料的熔點，加熱時，接頭的整個截面溫度一定要達到釬料熔點或以上。

（3）在釬焊過程中新的無鉛釬料應(yīng)該避免發(fā)生偏析現(xiàn)象和易揮發(fā)元素的跑偏。保證無鉛釬料能與母材界面發(fā)生相互作用，提高接頭力學(xué)性能和工藝性能。

（4）在符合使用要求的基礎(chǔ)上，新的無鉛釬料應(yīng)盡可能減少或放棄對稀有貴金屬的使用?？刂粕a(chǎn)成本，淘汰錫鉛釬料，批量生產(chǎn)無鉛釬料，必須考慮到原材料成本和所需的工藝設(shè)備成本。

2 無鉛釬料的研究方向及現(xiàn)狀

目前的主要方向是以Sn為基體，通過添加Bi/Ag/Cu/Re/Zn/ In構(gòu)成二元合金或多元合金代替SnPb焊料，同時通過添加增強相來改善其性能。其中，除了Sn-Bi合金以外，大部分合金的液相線過高，大于SnPb的熔點，導(dǎo)致回流溫度和加熱時間都要增加，這也增加了電子封裝中的元件、微小電路的負擔(dān)，對生產(chǎn)過程造成不利的影響[5]。含SnBi釬料的熔點相對較低，適用于大部分耐熱性較差的細小器件焊接，是SnPb最理想的替代品之一。但是，SnBi合金延伸率低，釬料發(fā)生塑性變形易脆斷，導(dǎo)致焊接接頭的接頭性能變差。而且加熱溫度在80℃～125之間，Bi系釬料晶粒組織粗大化，致使釬料強度下降、脆性增大[6]。電子工業(yè)中，在高溫、碰撞等工況下對電子產(chǎn)品性能要求越來越高，對釬焊接頭的要求也非常嚴格，因此，在SnBi中常添加增強顆粒Ag、Cu、Ni、TiO2、Al2O3、陶瓷、稀土等構(gòu)成顆粒增強復(fù)合釬料來加強SnBi復(fù)合釬料合金的綜合力學(xué)性能[7]。

2.1 國外研究現(xiàn)狀

到目前為止，國外學(xué)者對無鉛釬料的探究也有了顯著的成就。Sn-Ag-Cu無鉛釬料可以取代傳統(tǒng)的錫鉛釬料。美國的J. W. Chasteen和G. E. Metzger在釬縫中加入一些高溫合金顆粒，再進行加熱燒結(jié),然后用一定的釬料填補焊縫。實驗中，改變燒結(jié)填充材料、間隙、溫度參數(shù)，進行了全面詳細的對比。研究表明，在間隙接頭中加入燒結(jié)填充材料，釬焊后的釬縫中組織較穩(wěn)定，能夠很好地控制釬料焊縫界面的化合物[8]。

美國國家電子制造促進會探究表明發(fā)現(xiàn)，要想提高釬料的使用性能，可以使用Sn-0.7Cu釬料的無鉛波峰焊。美國Motorola公司在研究Sn-0.7Cu、Sn-3.8Ag-0.7Cu時發(fā)現(xiàn)，Sn-0.7Cu復(fù)合釬料的抗疲勞能力較好，而且回流溫度以及高溫環(huán)境這些因素對其抗剪切強度是造不成影響的[9]。

美國研究者Jimin.Cao和D.D.L.Chung研究發(fā)現(xiàn)，添加鎳元素到Ag-Cu釬料中，制備出一種粉末狀共晶釬料。實驗結(jié)果表明，加入鍍鎳碳纖維的釬料釬焊接頭的剪切強度提升，沒有鍍鎳碳纖維的釬料釬焊接頭剪切強度明顯下降了。但鍍鎳碳纖維增強釬料性能的方法也有缺陷，其工藝流程復(fù)雜，存在較低的釬料液相線，釬焊溫度選擇受限制，所以應(yīng)用范圍較小[10]。

2.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

基于傳統(tǒng)Sn-Cu無鉛釬料的基礎(chǔ)上，中國研究開發(fā)出了新一代的經(jīng)濟實用、高性能無鉛釬料——CWB-07系列無鉛電子釬料，它是一種由多種微量元素復(fù)合成分構(gòu)成的合金系統(tǒng)，能有效的改善焊接工藝性能、提高力學(xué)性能和抗氧化性能，增強釬料對熔化溫度區(qū)間、母材和焊接裝置的適應(yīng)力[11]。

X.Y. Liu等人添加1% Fe2O3、Al2O3、TiO2、SiO2超細粉末至Sn-58Bi共晶釬料中考察其對釬料的潤濕性能、釬焊接頭微觀組織以及力學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示，上述氧化物顆粒添加后釬料潤濕性能得到提升，釬焊接頭的剪切強度也明顯改善；氧化物的添加還能顯著細化釬料的微觀組織及界面金屬間化合物晶粒，并且能一定程度上抑制界面金屬間化合物生長[12]。

張富文、徐駿等研究者對Sn-Bi做了大量的實驗，其數(shù)據(jù)結(jié)果得出，添加0.5%的Cu到SnBi釬料中，研究表明，釬焊接頭的力學(xué)性能得到了顯著的提高，是由于Cu在復(fù)合釬料中會產(chǎn)生新的相，能使晶粒得到細化并能優(yōu)化接頭的微觀組織形態(tài)，但是，Sn-30Bi-0.5Cu釬料的也有缺點，它不能夠準(zhǔn)確地判斷材料斷裂的種類是脆性斷裂還是韌性斷裂[13]。

邰楓、郭福等人研究了新型納米級顆粒增強無鉛復(fù)合釬料的性能。實驗通過添加具有納米級結(jié)構(gòu)的POSS增強顆粒到性能良好的Sn-3.0Ag-0.5Cu、Sn-3.5Ag無鉛釬料基體中。實驗發(fā)現(xiàn)，加入納米級顆粒的釬料在潤濕性能方面明顯優(yōu)于未加入納米級顆粒的釬料，而且明顯提高了釬焊接頭的抗剪切強度，增強了釬焊接頭抗疲勞斷裂的能力。綜上所述，在基體釬料中添加納米級的POSS顆粒，能有效提高釬料的綜合性能[14]。

在無鉛焊料中添加一些稀土元素，會大大改善金屬的性能。董文興等人添加微量稀土到Sn-58Bi釬料中，考察了其對該無鉛釬料熔點、潤濕性、釬焊接頭強度以及高溫時效前后金屬間化合物層的厚度變化和釬料顯微組織的影響。試驗結(jié)果證實，微量稀土添加顯著改善了Sn-58Bi釬料的潤濕性和接頭強度，且添加微量稀土能夠細化釬料微觀組織，抑制高溫時效過程中Sn-58Bi釬料界面金屬間化合物（IMC）的生長增厚[15]。

2.3 本課題組研究現(xiàn)狀

本課題組前期采用超聲協(xié)振復(fù)合釬焊工藝制備微型釬焊接頭、對制備無鉛復(fù)合釬料也有了一定的研究，現(xiàn)已探索研制了添加納米Al2O3顆粒增強的Sn58Bi-1.5Al2O3無鉛復(fù)合釬料，并采用超聲協(xié)振復(fù)合釬焊新技術(shù)制備了Cu/SnBi-1.5Al2O3/Cu微型焊接接頭[16]。對SnBi-1.5Al2O3復(fù)合釬料鋪展性能、微觀結(jié)構(gòu)、顯微硬度、拉伸性能等進行了初步的探索。

2.3.1 超聲對SnBi-1.5Al2O3/Cu焊點潤濕性和顯微硬度的影響

如圖1所示，采用超聲協(xié)振復(fù)合釬焊工藝成功制備的Cu/SnBi-1.5Al2O3/Cu微型焊接接頭，較未超聲處理的焊件潤濕性大幅提高。隨著超聲波功率的增大，超聲空化和聲流效應(yīng)促進了釬料的流動，鋪展面積也不斷增大。由此可以看出，超聲協(xié)振復(fù)合釬焊工藝有助于釬料潤濕性的增強[16]。

如圖2所示，超聲空化和聲流效應(yīng)形成了細晶強化，減少了氣孔的形成，促使釬縫中部復(fù)合釬料和邊界IMC層的顯微硬度不斷增大[16]。

圖1 超聲波功率對復(fù)合釬料鋪展面積的影響

圖2 不同超聲功率下釬縫中部和邊界顯微硬度

2.3.2 釬焊溫度對SnBi-1.5Al2O3/Cu微焊點組織及性能的影響

如圖3所示，隨著釬焊溫度的提高，白色富Bi相不斷粗壯，促使合金的組織粗化，影響了釬料合金的整體塑性，這會降低合金的力學(xué)性能。而從圖4中可以看出，焊點的拉伸強度均表現(xiàn)為逐步下降的趨勢，抗拉強度高溫時效后比時效前下降的幅度更為明顯，焊點的可靠性越低[17]。

圖3 不同釬焊溫度下釬料的顯微組織

圖4 不同釬焊溫度拉伸試樣時效前后抗拉強度變化

3 展望

近年來隨著電子封裝技術(shù)的日益完善，釬料無鉛化的研究、開發(fā)和應(yīng)用越來越受到研究者的關(guān)注。國內(nèi)外研究者對無鉛釬料合金化和顆粒增強及其各種性能進行了大量的研究，他們致力于用新型焊接工藝研制出更加綠色化的無鉛復(fù)合釬料。合金化和顆粒增強均能顯著提高釬料的性能，但也有一定的缺陷，例如添加稀土元素會出現(xiàn)釬料表面錫須的生長，影響焊點可靠性；添加顆粒會增加釬料的熔化溫度。因此可以通過將無鉛釬料納米化、稀土含量優(yōu)化、增加釬料的潤濕性、改變焊接工藝等方法來推廣無鉛復(fù)合釬料的應(yīng)用。

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Study and Development on the Lead-Free Composite Solder

ZHANG Chunhong1，ZHANG Xinyong1，WANG Shimin1，ZHANG Xin1，HUANG Wei2

( 1.Engineering Technology Center of Clean Composite Solder,Xuzhou Vocational College of Bioengineering, Xuzhou 221006, China; 2. School of Mechanical and Electrical Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

Due to the pollution of lead-containing solder at home and abroad, there is an urgent need to introduce lead-free solder to China. Firstly, the paper reviews the researches and development trend of lead-free solder. And then, it discusses the role of alloying, particle strengthening and nanocrystal line in the study of new lead-free composite solders. Next, the paper analyzes the application of lead-free composite solders in electronic industry and the physical and chemical properties of the solders. In particular, the research progress in lead-free composite solder is described. Finally, the future development of lead-free composite solder, the problems existing in its research and application, and the possible solutions are analyzed to provide theoretical support for the further study of the new lead-free composite solder.

Lead-free composite solder；research status；trend in development

TB331

A

1006－0316 (2018) 04－0051－05

10.3969/j.issn.1006-0316.2018.04.012

2017－07－31

徐州生物工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院技計劃項目（2015KY02）；徐州市科技計劃項目（KC15SM041）；江蘇省333資金資助項目（BRA2017290）；江蘇省青藍工程中青年學(xué)術(shù)帶頭人項目（2017DT03）；江蘇省團隊訪學(xué)研修項目（2017TDFX004）；江蘇省大型工程裝備檢測與控制重點建設(shè)實驗室開放課題（JSKLEDC201510）；徐州市科技計劃項目（KH17017）；江蘇省六大人才高峰項目（2017DLDTR）

張春紅（1978－），女，江蘇徐州人，碩士，副教授，主要研究方向為機械工程與焊接技術(shù)。