渾河中上游河段有機污染物的測定及評估

周巖梅，王歐宇，張林林，孟曉東，畢麗嬌，范 娟

（1.北京交通大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，北京 100044；2.北京師范大學(xué)附屬實驗中學(xué)，北京 100032）

渾河屬于遼河水系，發(fā)源于撫順東部，流經(jīng)遼寧中部城市群，最后匯入遼東灣。撫順?biāo)赜小懊憾肌敝Q，采礦業(yè)、冶煉業(yè)、石油化工業(yè)非常發(fā)達。沈陽人口稠密，是我國重要的以裝備制造業(yè)為主的重工業(yè)基地。渾河流經(jīng)撫順和沈陽2座重工業(yè)城市（沈撫段）后，環(huán)境污染疊加，有機污染物種類近千種，包括：苯系烴、苯酚類、多環(huán)芳烴、酞酸酯類、含氮雜環(huán)等[1-2]。

苯系烴（benzene hydrocarbon）是石油類物質(zhì)中常見的烷基苯類化合物，在化工相關(guān)行業(yè)或石油相關(guān)行業(yè)中廣泛存在，也經(jīng)常作為工業(yè)原料應(yīng)用于農(nóng)藥、纖維和塑料合成。苯系烴具有神經(jīng)毒性和遺傳毒性，具有致畸、致突變的作用，已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為強烈致癌物質(zhì)[3-4]。多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbon，簡稱PAHs）人為源主要來自于工業(yè)工藝過程、缺氧燃燒、垃圾焚燒、交通排放和溢油事件等。在數(shù)目總量已超過1000種的致癌物中，PAHs至少占據(jù)了三分之一，是數(shù)量最多的一類致癌物[5-8]。苯酚類（Phenolic Compounds）人為源主要來源于焦化、煉油、冶金、機械制造、煤化工、石油化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè)生產(chǎn)。酚是一種中等強度的化學(xué)毒物，低濃度可引起蓄積性、慢性中毒，高濃度可引起急性中毒，以致昏迷死亡[9]。

鄰苯二甲酸酯類化合物（Phthalic Acid Esters，簡稱PAEs）又稱酞酸酯類化合物，是在20世紀(jì)30年代開始投入使用的，用來增大產(chǎn)品的可塑性、提高產(chǎn)品的強度。據(jù)估計，在過去的25年間，全球每年P(guān)AEs的產(chǎn)量大約為430萬t。PAEs具有致癌、致畸、致突變作用，能夠干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)，破壞免疫系統(tǒng)，影響兒童智力發(fā)育，目前最受關(guān)注的是PAEs及其代謝產(chǎn)物的生殖發(fā)育毒性[10-11]。我國優(yōu)先控制污染物黑名單中包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二正丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯。

含氮雜環(huán)化合物是指分子中含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的有機化合物，構(gòu)成環(huán)的原子除碳原子外，還至少含有一個氮原子，如吡啶（存在于骨焦油、煤焦油、煤氣、頁巖油、石油中，工業(yè)上可用作變性劑、助染劑等）、喹啉（主要用于制備煙酸類及羥基喹啉類藥物）、苯并三氮唑（主要作為水處理劑、金屬防銹劑和緩蝕劑）等。本研究針對渾河中上游河段復(fù)雜的復(fù)合型污染，應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對主要污染物進行識別和定量測定，為渾河流域污染防控與管理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器主要有：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（6890N/5975C，美國安捷倫公司），固相萃取儀（SY-209J，沈陽施博達儀器廠），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-52B，鄭州亞榮儀器廠），氮吹儀（KL512J，北京康林科技有限公司），純水儀（德國默克儀器有限公司）。

正己燒、二氯甲燒、甲醇、丙酮等有機溶劑均為色譜純（CNW公司）。36種酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)品，18種苯系烴標(biāo)準(zhǔn)品，20種含氮雜環(huán)標(biāo)準(zhǔn)品購于Dr.Ehrenstorfer GmbH，AccuStandard Inc和J&K Chemical Ltd；17種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)品和7種PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)品分別購于J&K Chemical Ltd和AccuStandard Inc。替代物菲-D10和苊-D10，內(nèi)標(biāo)萘-D8，屈-D12和蒽-D10購于J&K Chemical Ltd。

1.2 樣品采集

2013年7月采集渾河中上游水樣，采集水樣迅速運回實驗室冷藏保存。采樣點設(shè)置如圖1所示。

圖1 渾河中上游采樣點布設(shè)

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

取3.0 L水樣，用微量進樣器加入替代物，應(yīng)用孔徑0.45 μm的偏四氟乙烯濾膜（Millipore，USA）過濾。固相萃取采用HLB小柱（Agilent，美國）和C-18小柱（Agilent，美國），用前活化（5 mL二氯甲烷，5 mL甲醇，5 mL純水3步活化，每次加液后保持5 min）。將HLB小柱和C-18小柱串聯(lián)，并連接固相萃取儀，3.0 L水樣中的有機物富集于固相萃取柱上。富集完畢后，繼續(xù)將固相萃取柱上的水抽干。HLB柱以10 mL 9:1（v/v）二氯甲烷和甲醇混合液為洗脫劑，淋洗3次，C-18柱以10 mL 7:3（v/v）正己烷和二氯甲烷混合液為洗脫劑，淋洗3次，洗脫液均收集于K-D濃縮瓶中，加入無水硫酸鈉脫水后，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至2 mL左右，于氮吹儀上繼續(xù)濃縮至1 mL，加入內(nèi)標(biāo)物后待測。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定

用二氯甲烷和丙酮混合液（v/v=1:1）配置所有標(biāo)準(zhǔn)品梯度濃度為：5 μg/L，10 μg/L，100 μg/L，200 μg/L，500 μg/L，750 μg/L，1000 μg/L，加入內(nèi)標(biāo)（濃度均為20 μg/L）后于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀上測定，以標(biāo)準(zhǔn)品與內(nèi)標(biāo)濃度比為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)品與內(nèi)標(biāo)峰面積為縱坐標(biāo)作圖，線性擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.92。

1.3.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定條件

色譜柱：DB-5MS，30 m×0.25 m×0.25 μm；進樣量：1 μL；進樣口溫度：280℃，無分流進樣；GC爐溫采用程序升溫：初溫40℃，保持2 min，升溫至290℃，保持4 min；載氣：氦氣。恒流模式，流速：1.0 mL/min；溶劑延遲：5.0 min；EI離子源：70 eV；離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃；SIM掃描范圍：35～ 300 u。

1.3.4 質(zhì)量保證與控制

所有水樣替代物回收率在60%～120%，實驗室模擬水樣加標(biāo)回收率在85.9%～102.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%～5.4%。

2 結(jié)果與討論

圖2 渾河中上游河段苯系烴、多環(huán)芳烴、苯酚類、酞酸酯類有機污染物總濃度分布

渾河中上游流經(jīng)遼寧省重化工城市撫順（H2、H3采樣點附近）和重工業(yè)城市沈陽（H7、H8采樣點附近），這兩座城市及周邊的工業(yè)廢水和生活污水（部分未經(jīng)處理），直接或間接排入渾河，使渾河復(fù)合污染較重，有機污染物種類近千種。國內(nèi)外文獻中鮮有關(guān)于某條河流全部或大部有機污染物分析的報道，大多監(jiān)測分析某一類物質(zhì)，如PAHs、PCBs、DDT等。本研究應(yīng)用極性與非極性固相萃取柱串聯(lián)進行富集，洗脫后應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行定性分析，檢出有機污染物500多種，并對其中毒性大、濃度高、環(huán)境影響強的98種有機物進行定量測定（標(biāo)準(zhǔn)曲線法）。由于篇幅有限，圖2和圖3僅給出苯系烴、多環(huán)芳烴、苯酚類、酞酸酯類有機污染物總濃度和部分有機物污染物濃度（潛在風(fēng)險指數(shù)較高的物質(zhì)）。

圖3 渾河中上游河段部分有機污染物濃度分布

由圖2和圖3可以看出，大伙房水庫下游至于臺附近，苯系烴、多環(huán)芳烴、苯酚類、酞酸酯類有機污染物總濃度均較高?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）集中式生活飲用水地表水源地特定項目標(biāo)準(zhǔn)限值中限定了2種PAEs：鄰苯二甲酸二丁酯為3 μg/L，鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯為8 μg/L。渾河中上游河段PAEs總濃度均值為53.54 μg/L，在H3、H5、H7采樣點PAEs總濃度分別達到96.16 μg/L、129.30 μg/L和93.64 μg/L，鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯在H5采樣點為84.63 μg/L，是標(biāo)準(zhǔn)限值10倍。鄰苯二甲酸二異丁酯在H3和H7采樣點的濃度分別是85.19 μg/L和80.21 μg/L。國內(nèi)對于鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的監(jiān)測分析較少，2008年海河中鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的濃度為3.54～101.1 μg/L，與本研究渾河中上游的濃度相當(dāng)。

苯酚類污染物總濃度在H3、H5、H7和H8采樣點較高，分別為18.64 μg/L、14.60 μg/L、15.58 μg/L和17.37 μg/L，各采樣點總濃度均值達到12.57 μg/L。其中，2,6-二叔丁基對甲酚、2,4-二叔丁基苯酚和間甲基苯酚濃度較高，在H3采樣點濃度分別為2.70 μg/L、5.99 μg/L和3.89 μg/L?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）中的Ⅳ類水對揮發(fā)酚（總濃度，一元酚）的規(guī)定為≤10 μg/L，可見渾河中上游水質(zhì)為Ⅴ類或以下。

苯系烴和多環(huán)芳烴與酞酸酯和苯酚類污染物相比，總濃度較低，在監(jiān)測范圍內(nèi)總濃度平均值分別為2.40 μg/L和4.58 μg/L，聯(lián)三甲苯、丙基苯和間乙基甲苯與其他苯系烴相比濃度較高，尤其在H3采樣點濃度分別達到0.97 μg/L、0.62 μg/L和0.64 μg/L，苯并（a）蒽和2-甲基萘在監(jiān)測范圍內(nèi)的均值分別為0.11 μg/L和0.66 μg/L。國內(nèi)外對水體中PAHs的測定較多，各PAHs濃度量級基本為幾或幾十納克每升，污染較重水體（如阿赫河、泰晤士河、特倫特河等）能達到幾百納克每升，甚至更高。渾河中上游水體中PAHs濃度較大，各采樣點常見PAHs總濃度為2.67 ～ 7.79 μg/L。

3 結(jié)語

當(dāng)前，渾河中上游河段部分有機污染物總濃度較高，如苯系烴、多環(huán)芳烴、苯酚類、酞酸酯類等。針對這種典型的復(fù)合型污染，本文應(yīng)用極性與非極性固相萃取柱串聯(lián)進行富集，洗脫后應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行定性分析，并運用改進潛在風(fēng)險指數(shù)法篩選出優(yōu)先控制的有機污染物，從而為渾河流域污染防控與管理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

參考文獻

1 張宇紅，胡 成.單因子標(biāo)識指數(shù)法在渾河撫順段水質(zhì)評價中的應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，（1）：276-279.320.

2 馬振文，于向東.沈陽渾河生態(tài)發(fā)展變化探究[J].吉林水利，2011，（4）：35-37.

3 Andrew B L，Karen YO C，Suramya W，etal．Formation of hemoglobin and albumin adducts of benzene oxide in mouse，rat，and human blood[J].Chemical Research in Toxicology，1998，11（4）：302-310.

4 李 萡，李揚秋.苯致血液、免疫毒性及T細(xì)胞受體分析在接苯人群中的應(yīng)用[J].環(huán)境衛(wèi)生學(xué)雜志，2007，34（3）：144-148.

5 張 渝，張新申，楊 坪，等.減壓吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析水樣中的多環(huán)芳烴[J].分析化學(xué)，2011，39（6）：799-803.

6 VG Zuin，L Montero，C Bauer，etal.Stir bar sorptive extraction and high-performance liquid chromatography–fluorescence detection for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in Mate teas[J].Journal of Chromatography A，2005，1091（1）：2-10.

7 周瑞娟，邢 鈞.離子液體和苯基雙功能基鍵合固相微萃取涂層用于水樣中多環(huán)芳烴的測定[J].分析化學(xué)，2013，41（7）：1115－1117.

8 劉 斐，段鳳魁，李海蓉，等.固相微萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測北京大氣細(xì)顆粒物中的多環(huán)芳烴[J].分析化學(xué)，2015，43（4）：540-546.

9 張明時，王愛民.溴化衍生氣相色譜法測定環(huán)境水體中痕量苯酚[J].分析化學(xué)，1999，27（1）：63-65.

10 李敏霞，吳京洪，曾 瑋，等.液相微萃取-氣相色譜法測定水樣中鄰苯二甲酸酯[J].分析化學(xué)，2006，34（8）：1172-1174.

11 譚 君，林竹光，劉仲華，等.固相萃取法分析水生生物體中17種酞酸酯類環(huán)境激素[J].分析化學(xué)，2008，36（12）：1702-1706.