雙組元推力室熱防護(hù)涂層工藝技術(shù)研究

王 堃，王國(guó)強(qiáng)

(1.海裝西安局，陜西 西安 710065； 2.西安航天發(fā)動(dòng)機(jī)有限公司，陜西 西安 710100)

0 引言

姿軌控發(fā)動(dòng)機(jī)普遍采用雙組元推進(jìn)劑液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)，由于推進(jìn)劑燃燒溫度較高(NTO/MMH的燃燒溫度可達(dá)2 700 ℃)，且姿控軌控發(fā)動(dòng)機(jī)以脈沖工作為主，對(duì)推力室材料的耐溫性、耐熱沖擊性能和壽命提出了非常高的要求，因此，抗高溫材料的研制成為姿控軌控發(fā)動(dòng)機(jī)提高性能和可靠性的關(guān)鍵技術(shù)[1]。

鈮鉿合金(NbHf10-1)具有高溫強(qiáng)度高、密度低、沖擊韌性和加工成形能力優(yōu)異的特點(diǎn)，是目前姿軌控雙組元液體發(fā)動(dòng)機(jī)推力室優(yōu)選材料，但是當(dāng)環(huán)境溫度高于600 ℃時(shí)鈮鉿合金將迅速發(fā)生氧的沿晶氧化，生成粉狀氧化物即所謂的“pest”效應(yīng)而失效，必須在其表面施加特種高溫抗氧化涂層進(jìn)行防護(hù)[2-3]。

國(guó)內(nèi)外在鈮鉿合金材料表面通常采用料漿真空熔燒法制備Si-Cr-Ti體系耐高溫抗氧化涂層，該體系涂層最早由美國(guó)人Priceman和Sama開(kāi)發(fā)，目前仍在各類航天器、軌道機(jī)動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)上應(yīng)用。其形成包括3個(gè)基本過(guò)程：首先通過(guò)噴涂或浸涂方法在鈮鉿合金零件表面涂覆各類元素粉末混合物；然后采用真空熔燒方法使粉末混合物處于熔融或半熔融狀態(tài)，同時(shí)熔體中的Ti，Si等元素之間以及與基體之間發(fā)生反應(yīng)和擴(kuò)散，形成擴(kuò)散過(guò)渡層和致密層中的各類功能性物質(zhì)；最后冷卻凝固形成涂層。該涂層外層是涂層主體，由復(fù)雜的(Nb、Cr、Ti)Si2相組成，擴(kuò)散過(guò)渡層由(Nb，Ti)Si2相和(Nb，Ti)5Si3相共存的致密混合相組成[4-7]。高溫下Si-Cr-Ti體系耐高溫抗氧化涂層具有良好的熱穩(wěn)定性、抗氧化性，以及與基體良好的結(jié)合力，并在高溫下可以有效阻擋氧穿過(guò)涂層與基體接觸，防止鈮鉿合金基體氧化，從而起到高溫抗氧化效果，因此涂層的致密度對(duì)其抗氧化性能有決定性的影響。

本文對(duì)我國(guó)雙組元姿軌控發(fā)動(dòng)機(jī)推力室熱防護(hù)涂層工藝技術(shù)進(jìn)行了研究。

1 涂層的制備過(guò)程及試驗(yàn)方法

1.1 基體成分及處理

本試驗(yàn)選用鈮鉿合金(NbHf10-1)，該類合金具有熔點(diǎn)高，高溫性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。試片加工尺寸為70×8.5×1 mm，經(jīng)打磨、拋光，酸洗后烘干備用。熱試車考核所用為產(chǎn)品件，經(jīng)打磨、拋光，酸洗等工序。

1.2 硅化物涂層的制備

鈮鉿合金試片及產(chǎn)品酸洗后進(jìn)行硅化物涂層的制備。粉料選用合適的配比，體系中以Si，Cr和Ti為主，然后添加不同含量的功能元素，制備噴涂料漿。通過(guò)噴涂、真空燒結(jié)進(jìn)行試片表面的涂層制備，涂層厚度控制在60～120 μm之間。

1.3 試驗(yàn)方法

1)抗高溫氧化：選用高溫?zé)嵴鹪囼?yàn)臺(tái)，具體過(guò)程為將帶有涂層的試片(70×8.5×1 mm)在極短時(shí)間內(nèi)加熱至要求溫度，保溫至要求時(shí)間，然后關(guān)閉加熱裝置，分析涂層的氧化情況；

2)空冷熱震試驗(yàn)：選用高溫?zé)嵴鹪囼?yàn)臺(tái)，具體過(guò)程為將帶有涂層的試片(70×8.5×1 mm)在極短時(shí)間內(nèi)加熱至1 400 ℃，立刻自然冷卻至800 ℃，完成一次熱震循環(huán)，循環(huán)進(jìn)行記錄熱震壽命。

3)根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)品的使用條件進(jìn)行熱試車考核。

2 涂層組織結(jié)構(gòu)和性能分析

針對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)研制需求，進(jìn)行了兩代鈮鉿合金熱防護(hù)涂層的研制，涂層代號(hào)為A和B，二者的涂覆和燒結(jié)工藝完全相同，B是在A涂層研制基礎(chǔ)上進(jìn)行的工藝優(yōu)化，通過(guò)優(yōu)化調(diào)整涂層配方Si-X中功能成分X，使涂層在高溫熔燒過(guò)程中熔融充分，涂層元素反應(yīng)充分，從而提高涂層性能，增強(qiáng)涂層的致密性，提高涂層流動(dòng)性和高溫性能。

2.1 涂層的組織結(jié)構(gòu)

對(duì)高溫熔燒后涂層試片的截面進(jìn)行掃描電鏡研究分析(如圖1)，鈮鉿合金表面Si-Cr-Ti系涂層明顯具有過(guò)渡/結(jié)合層、致密層和疏松層，且過(guò)渡層分布均勻，致密層厚實(shí)，疏松層相對(duì)較薄且成型較好。同時(shí)，通過(guò)涂層截面成分分析，可以看出各功能成份滿足涂層抗氧化過(guò)程反應(yīng)成份和分布狀態(tài)的需求。

由圖1可見(jiàn)，圖中共有4層：①層為基體,涂層平均總厚度約160 μm，明顯分為三層；②層為過(guò)渡/結(jié)合層，平均厚約7 μm，與基體結(jié)合緊密；③層為致密層，其平均厚度約為 100 μm，其間孔洞、裂紋極少；④層為涂層外表疏松層，孔洞較多。③和④層的成分以Ti和Si為主，由表層向基體此兩種成分呈下降趨勢(shì)，且Cr,Nb整體分布較為均勻。

圖1 鈮鉿合金涂層的截面結(jié)構(gòu)和成分分布Fig.1 Section structure and composition distribution of coating for Nb-Hf alloy

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)中的Ti-Si雙元相圖和Nb-Si相圖可推斷相組成分別為(X)Si2(X 代表 Ti,Cr,Nb及相關(guān)功能元素)和單質(zhì)Si；而在②層中4種主功能元素含量均有不同程度的銳減，說(shuō)明在②層中成分分布與③、④層中不同，因此推斷②層中的主要相已發(fā)生變化。成分分析表明，③、④層成分摩爾比滿足n(X):n(Si)≈1:2，表明其應(yīng)為(X)Si2；②層成分摩爾比滿足n(X):n(Si)≈1:1，表明其應(yīng)為(X)5Si3和(X)Si2的混合相[8-10]。

試片表面涂層進(jìn)行了兩次熔燒，未見(jiàn)到涂層發(fā)生分層現(xiàn)象，這充分說(shuō)明Si-Cr-Ti系涂層具備斷續(xù)反應(yīng)能力，在同樣條件下，熔燒完畢的涂層重新補(bǔ)充涂層原料后再次進(jìn)行真空熔燒。前一次熔燒過(guò)程形成的耐高溫相冷卻后，重新進(jìn)入真空高溫環(huán)境仍可以繼續(xù)產(chǎn)生相變，說(shuō)明此系列涂層具有較好的厚度控制能力。

圖2給出了在固定的燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間下，A,B兩種涂層的表面狀態(tài)。可以看出兩種涂層表面均呈現(xiàn)較為規(guī)則的圓棒狀形態(tài)，其中B涂層的表面圓棒狀顆粒的搭接孔隙較小，并且晶粒尺寸相對(duì)較小，涂層的表面質(zhì)量較好。分析認(rèn)為，B涂層具有更好的高溫流動(dòng)性，涂層在燒結(jié)過(guò)程中能夠完全鋪展，使得燒結(jié)后涂層表面狀態(tài)較好。

圖2 鈮鉿合金涂層的表面形貌Fig.2 Surface topography of coating for Nb-Hf alloy

A涂層與B涂層的截面結(jié)構(gòu)如圖3所示，可以看出涂層燒結(jié)后均是由過(guò)渡層、致密層和疏松層組成，其中B涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)中疏松層所占的百分比明顯降低，涂層致密程度更好。

圖3 鈮鉿合金涂層的截面結(jié)構(gòu)Fig.3 Cross section structure of coating for Nb-Hf alloy

2.2 涂層的高溫性能和分析

對(duì)兩種涂層在1 700 ℃下的氧化壽命和1 400～800 ℃的空冷熱震循環(huán)壽命進(jìn)行了試驗(yàn)。A涂層靜態(tài)抗氧化壽命為4小時(shí)，熱震循環(huán)次數(shù)3 500次；B涂層靜態(tài)抗氧化時(shí)間達(dá)到7 h，熱震循環(huán)次數(shù)超過(guò)4 500次。

圖4為A涂層和B涂層經(jīng)過(guò)1 700 ℃高溫氧化后的截面形貌，從圖中可以明顯看出A涂層氧化3 h后，涂層雖未完全失效，但是致密層的比例明顯降低，疏松層的厚度增加比較明顯，而B(niǎo)涂層表面氧化后形成了熔融的玻璃態(tài)物質(zhì)，有利于增加涂層的抗氧化能力，同時(shí)致密層經(jīng)過(guò)6 h氧化后削減程度要低于A涂層。

圖4 鈮鉿合金涂層經(jīng)過(guò)1 700 ℃氧化后的截面結(jié)構(gòu)Fig.4 Cross section structure of coating after oxidation at 1 700 ℃

圖5為A涂層和B涂層經(jīng)過(guò)1 400～800 ℃空冷熱震后的截面形貌，可以明顯看出A涂層熱震3 000次后，涂層雖未完全失效，但是致密層的比例明顯降低，疏松層的厚度增加比較明顯，而B(niǎo)涂層外表面經(jīng)過(guò)4 500次熱震后形成了熔融的玻璃態(tài)物質(zhì)，有利于增加涂層在熱震過(guò)程中的抗氧化能力。

2.3 產(chǎn)品熱試車考核及分析

選取了某型號(hào)的熱試車考核情況，涂層為B涂層，發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火498 s，試車過(guò)程中的最高室壓為0.8 MPa，外壁面最高溫度為1 350 ℃，試車后產(chǎn)品內(nèi)表面涂層的表面和截面結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖5 鈮鉿合金涂層經(jīng)過(guò)熱震循環(huán)后的截面結(jié)構(gòu)Fig.5 Cross section structure of coating after thermal shock cycle

圖6 推力室內(nèi)表面涂層表面和剖面形貌Fig.6 Surface and cross section morphology of coating on surface of thrust chamber

從圖6中可以看出涂層整體狀態(tài)良好，未見(jiàn)涂層損壞基體外露現(xiàn)象。延伸段工作溫度低，涂層基本保持了制備燒結(jié)特征，主要以棒狀顆粒為主；圓柱段涂層表面棒狀顆粒消失，以圓形顆粒狀為主，該區(qū)域在工作溫度下已參與到涂層使用狀態(tài)；喉部區(qū)域表面相對(duì)粗糙，呈現(xiàn)部分功能性結(jié)構(gòu)損失的“韌窩”形貌，并具有致密的玻璃態(tài)功能性結(jié)構(gòu)，涂層整體狀態(tài)良好，未見(jiàn)涂層損壞基體外露現(xiàn)象。

經(jīng)過(guò)498 s試車后，身部涂層微觀截面狀態(tài)良好，存在連續(xù)的致密層，對(duì)基材仍具有熱防護(hù)作用，說(shuō)明該涂層經(jīng)過(guò)長(zhǎng)程試車后仍具有后續(xù)的熱防護(hù)作用。涂層內(nèi)部致密層較厚，仍能達(dá)到在高溫下保護(hù)合金基體的目的，但在高溫高沖刷區(qū)域涂層的發(fā)生較大程度的沖蝕作用，涂層厚度降低，而且在長(zhǎng)時(shí)間的氧化過(guò)程中，涂層內(nèi)部的合金元素發(fā)生擴(kuò)散，使得涂層的過(guò)渡/結(jié)合層厚度增加。

3 結(jié)論

1)鈮鉿合金表面Si-Cr-Ti系涂層通過(guò)真空燒結(jié)形成了過(guò)渡/結(jié)合層、致密層和疏松層結(jié)構(gòu)，渡層分布均勻，致密層厚實(shí)，疏松層相對(duì)較薄且成型較好。

2)鈮鉿合金高溫抗氧化涂層經(jīng)過(guò)兩代工藝優(yōu)化，在1 700 ℃下的氧化壽命達(dá)到7 h，1 400～8 00 ℃空冷熱震循環(huán)壽命達(dá)到4 500次。

3)鈮鉿合金高溫抗氧化涂層在熱試車考核過(guò)程中最高溫度可達(dá)到1 350 ℃，并且試車完成后涂層依然具有一定厚度的致密層，具有高溫防護(hù)作用，滿足了型號(hào)對(duì)涂層性能的要求。

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