電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定柴油車用SCR催化器中釩

姚慧，劉濤，楊惠玲，王鑫

(中國(guó)汽車技術(shù)研究中心，天津 300300)

0 引言

機(jī)動(dòng)車的廢氣污染對(duì)大氣環(huán)境造成嚴(yán)重影響，對(duì)人們的身體健康造成危害，已引起了廣泛的關(guān)注。加載車用三元催化轉(zhuǎn)化器成為降低尾氣污染物排放的一種有效措施。三元催化轉(zhuǎn)化器中減少機(jī)動(dòng)車廢氣排放的有效活性成分多為鉑、鈀、銠等貴金屬元素，其中鉑、鈀主要對(duì)CO、HC起催化氧化作用，銠主要對(duì)NOx起催化還原作用。為此，輕型車國(guó)五排放標(biāo)準(zhǔn)[1]要求進(jìn)行耐久試驗(yàn)車輛均要求按HJ509-2009《車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中鉑、鈀、銠的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)[2]進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化器的貴金屬含量測(cè)試以實(shí)施監(jiān)管職能。

但傳統(tǒng)三元催化轉(zhuǎn)化器只有在理論空燃比14.7附近范圍才能充分發(fā)揮其功能，而柴油機(jī)是富氧燃燒，空燃比在25～32附近，采用三元催化轉(zhuǎn)化器對(duì)柴油機(jī)排放物NOx進(jìn)行還原比較困難。SCR(Selective Catalytic Reduction,選擇性催化還原)催化器利用尿素作為還原劑，在催化劑的作用下可以在氧濃度高出NOx濃度兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上的條件下優(yōu)先將NOx還原為N2。其中最常用的催化劑是V2O5(五氧化二釩)。因此在柴油車上SCR催化器更適合NOx的還原[3]。

SCR中的活性成分V2O5越來(lái)越受到重視，不僅僅因?yàn)樗鳛榇呋瘎┗钚猿煞謱?duì)排放起到至關(guān)重要的作用，還因?yàn)閂2O5是可以引起人類呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)改變的高毒物質(zhì)。對(duì)此國(guó)六重型車標(biāo)準(zhǔn)[4]首次提到裝有釩基SCR催化劑的車輛在正常壽命內(nèi)不得向大氣中泄漏含釩化合物，足見對(duì)V2O5的重視。準(zhǔn)確測(cè)定V的含量有著重要的意義。

目前針對(duì)廢棄SCR催化劑中釩的回收利用方法研究較多，但關(guān)于準(zhǔn)確測(cè)定SCR催化劑中釩的含量的方法卻很少。對(duì)于釩元素的分析主要有滴定法[5-6]、光度法[7-8]、原子吸收法[9]、X射線熒光光譜法[10-11]、火花直讀光譜法[12]、電感耦合等離子體光譜法(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES)[13-15]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS)[16-17]等。作者首先采用6種酸溶法對(duì)SCR催化劑進(jìn)行溶樣比較，再對(duì)酸溶法進(jìn)行優(yōu)化找到適合SCR催化劑的方法，用ICP-MS作為最后分析測(cè)定，建立對(duì)SCR催化劑中釩最優(yōu)的測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

所用儀器包括：安捷倫7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(安捷倫科技有限公司)；MARS 6微波消解萃取系統(tǒng)(美國(guó)培安公司)；Milli-Q Academic超純水系統(tǒng)(美國(guó)密理博公司)。

1.2 試劑材料

所用試劑包括：V單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)：1 000 mg/L，Ge、In、Re、Sc、Y內(nèi)標(biāo)元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液GNM-M051089-2013：10.0 μg/mL；HCl、HNO3、HF為優(yōu)級(jí)純，其他試劑為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為一級(jí)水；YSBC19721-2011樣品為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，定值為V：4.38 mg/g；YSBC19726-2014樣品為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，定值為V：1.50 mg/g；SCR樣品為催化劑制造廠商提供樣品，定值為V：6.365 5 mg/g。文中計(jì)算得出的回收率或溶出率均為測(cè)定值與定值比較得出。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將SCR催化器載體在100 ℃烘箱內(nèi)烘干2 h，磨成直徑小于75 μm的粉末。再次烘干后，待用。

選用HCl、HNO3、HF、H2O2四種酸混合搭配溶解樣品。稱取0.25 g左右粉末樣品放入消解罐中，加入配好的混酸，放入微波消解儀中，20 min升溫至200 ℃下消解，并保持30 min。消解完畢后完全冷卻至室溫后取出，定容至100 mL，上機(jī)前稀釋后分析。

考察的混酸分別為：(1)6 mL鹽酸+2 mL硝酸；(2)6 mL鹽酸+2 mL硝酸+1 mL氫氟酸；(3)6 mL鹽酸+2 mL過氧化氫；(4)6 mL硝酸+2 mL過氧化氫；(5)6 mL鹽酸+1 mL氫氟酸；(6)6 mL硝酸+1 mL氫氟酸。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器測(cè)量條件

用質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，使儀器各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求，儀器參數(shù)列于表1。

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)

2.2 結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)選用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參考樣，并選取企業(yè)自制SCR標(biāo)準(zhǔn)樣品作為實(shí)驗(yàn)考察對(duì)象。

表2 不同樣品溶解方法比較回收率結(jié)果

從表2中可以看出：添加氫氟酸對(duì)釩的溶出率有增益作用，但是由于加入氫氟酸需要進(jìn)行趕酸步驟，且氫氟酸對(duì)環(huán)境有一定的危害，相比較加入過氧化氫和鹽酸也可以達(dá)到較高的釩溶出率。所以下面實(shí)驗(yàn)對(duì)鹽酸和過氧化氫混酸方案進(jìn)行優(yōu)化研究。

2.3 樣品溶解方法優(yōu)化

2.3.1 酸配比確定

根據(jù)第2.2節(jié)結(jié)果，采用鹽酸、過氧化氫混酸作為消解溶劑。通過改變配比進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，找到溶出率最高下的酸配比方案。

表3 不同酸配比樣品結(jié)果

從表3可以看出：增加過氧化氫的量有助于樣品中釩元素的溶出，過多的鹽酸添加量對(duì)釩元素溶出影響不大。可以選擇6 mL鹽酸和2 mL過氧化氫作為酸配比量。

2.3.2 微波消解溫度確定

根據(jù)第2.3.1節(jié)酸配比結(jié)果，下面采用6 mL鹽酸、2 mL過氧化氫酸配比對(duì)微波消解溫度進(jìn)行考察，結(jié)果如表4所示。

表4 不同微波消解溫度樣品結(jié)果

過氧化氫與鹽酸反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生氣體，溫度越高反應(yīng)越劇烈，在微波消解過程中出現(xiàn)放氣現(xiàn)象，可能造成樣品一定損失，所以在微波消解溫度為180 ℃時(shí)溶出率較好，再提升溫度不能增加溶出率，反而增加樣品損失的可能，造成溶出率結(jié)果偏低的現(xiàn)象。所以選取180 ℃作為最佳微波消解溫度。

2.3.3 微波消解時(shí)間確定

根據(jù)第2.3.1節(jié)和第2.3.2節(jié)結(jié)果，采用6 mL鹽酸、2 mL過氧化氫酸配比在180 ℃消解溫度下對(duì)微波消解時(shí)間進(jìn)行考察，結(jié)果如表5所示。

表5 不同微波消解時(shí)間樣品結(jié)果

通過表5可以看出：消解時(shí)間為10 min不足以將樣品中釩充分溶出，在30～90 min溶出率無(wú)明顯增加，所以確定微波消解30 min即可將釩元素溶出，為最佳消解時(shí)間。

通過第2.3.1節(jié)至第2.3.3節(jié)各單因素條件的確定，最終確定試驗(yàn)方法為對(duì)樣品加入6 mL鹽酸、2 mL過氧化氫，在180 ℃下微波消解30 min，消解完畢后完全冷卻至室溫后取出定重，上機(jī)前稀釋后分析。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度

為了驗(yàn)證方法的精密度和準(zhǔn)確度，選取催化劑制造廠商提供的定值SCR樣品，稱取7個(gè)平行樣品按照第2.3節(jié)最終確定的方法進(jìn)行測(cè)定，并與定值比較得出回收率。檢測(cè)結(jié)果見表6。

表6 精密度與準(zhǔn)確度結(jié)果

從結(jié)果可以看出：通過7個(gè)平行樣的檢測(cè)，得出的釩元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%，回收率為99.3%?？梢姴捎迷撛囼?yàn)方法測(cè)定SCR樣品的精密度和準(zhǔn)確度都可以滿足日常檢測(cè)要求。

3 結(jié)論

通過對(duì)SCR催化劑進(jìn)行不同酸溶法溶樣比較，再通過優(yōu)化前處理?xiàng)l件找到適合SCR催化劑的酸溶樣方法，用ICP-MS作最后分析測(cè)定，最終建立測(cè)定SCR催化劑中釩的試驗(yàn)方法為：稱取樣品后加入6 mL鹽酸、2 mL過氧化氫，在180 ℃下微波消解30 min，消解完畢后完全冷卻至室溫后取出定重，上機(jī)前稀釋后分析；得到的樣品釩回收率為99.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%，結(jié)果滿意。

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