六氟化硒的制備及參數(shù)優(yōu)化

仝 慶

(天津長(zhǎng)蘆華信化工股份有限公司，天津 河?xùn)| 津塘路 168號(hào) 300180)

0 引 言

六氟化硒在常溫常壓下為無色帶有氣味的氣體，對(duì)水惰性，和碘化鉀反應(yīng)會(huì)被還原生成硒。易為鋰、鈉、鉀分解。加熱分解，生成四氟化硒。具有良好的電氣絕緣性，是一種優(yōu)于空氣和油的新一代超高壓絕緣介質(zhì)材料。除此之外，六氟化硒還是良好的氟化劑，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)收率較高，條件溫和。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于六氟化硒的合成方法鮮有報(bào)道，其中有兩種制備方法：Yost D M[1]等人在1933年提出用金屬硒和氟氣在無溶劑條件下以熔融的氟化鉀為電解質(zhì)電解制取。此種電解的方法收率較低，僅為30%。McNamara[2]等人在2017年提出用10%的氬氣稀釋的三氟化氮與二氧化硒反應(yīng)生成六氟化硒，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道這種方法僅為毫克級(jí)別分析，無收率等其他數(shù)據(jù)。目前國(guó)內(nèi)報(bào)道的通用的全氟化反應(yīng)方法大致有5種[3]。根據(jù)以上的文獻(xiàn)查閱，以硒與氟氣反應(yīng)生成六氟化硒的方法較好。此方法具有轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)率高、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

硒粉，使用前需進(jìn)行干燥及脫氧處理，沈陽(yáng)米戈普爾科技有限公司; 氟氣，自制反應(yīng)器，容積2 L，設(shè)計(jì)壓力-0.1～0.5 MPa， 工作溫度25～220℃；產(chǎn)品收集罐，容積2 L，設(shè)計(jì)壓力-0.1～0.5 MPa，工作溫度-80～220℃；磁力泵，型號(hào)CQB25-20-100F，上海佰諾泵閥有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

稱取一定量的硒粉，平鋪放置在反應(yīng)器料盤上，加熱反應(yīng)器至設(shè)定的溫度，并對(duì)反應(yīng)器抽空至壓力在-0.08 MPa以下，向反應(yīng)器內(nèi)通入電解制備的經(jīng)深冷解凍后的氟氣至0 MPa，當(dāng)反應(yīng)器的溫度和壓力都不再發(fā)生變化時(shí)，開啟反應(yīng)器與收集器之間球閥進(jìn)行收集，收集完成之后關(guān)閉反應(yīng)器與收集器之間球閥；抽空之后，再次開啟氟氣閥門進(jìn)行反應(yīng)，直至通入氟氣后反應(yīng)器溫度壓力不再變化時(shí)反應(yīng)完成。過量的氟氣經(jīng)尾氣碳化塔、堿洗罐處理后排放。反應(yīng)完后的氣體經(jīng)降至-70～-80℃的收集器收集。通過-70～-80℃的冷凝溫度將收集的六氟化硒粗品凍結(jié)，再進(jìn)一步抽空除去反應(yīng)中的O2、N2、F2、CF4雜質(zhì)。抽至真空后，將粗品逐漸解凍，控制收集器溫度在-30℃以下，收集氣化的SeF6，收集結(jié)束后剩余的液相雜質(zhì)主要為氟化氫。生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 六氟化硒制備工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram process for production of selenium hexafluoride

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)六氟化硒產(chǎn)率的影響

對(duì)反應(yīng)溫度的設(shè)定分別為20，70，120，170，220℃，其中220℃為硒的熔融狀態(tài)。其反應(yīng)結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on experimental yield

當(dāng)反應(yīng)溫度為20℃時(shí)，反應(yīng)完畢后有大量白煙生成，反應(yīng)器底部和法蘭底部有明顯液體痕跡，猜測(cè)可能因?yàn)?0℃時(shí)提供的能量不足以生成SeF6，猜測(cè)可能生成的產(chǎn)物為SeF4。隨著溫度逐漸升高，提供的能量逐漸增多，當(dāng)溫度升至120℃時(shí)，有目標(biāo)產(chǎn)物SeF6生成，收率為27.1%。隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)的收率也逐漸提高。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到220℃時(shí)，硒為熔融狀態(tài)，收率達(dá)到52.8%，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，副反應(yīng)減少，收率明顯提高。出于安全性考慮，本實(shí)驗(yàn)并未繼續(xù)升高溫度。

2.2 投料量對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響

投料量越大，相同產(chǎn)能下，投料次數(shù)會(huì)降低，能夠節(jié)約投料成本。圖3為投料量和收率的關(guān)系圖。此組實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)溫度為220℃下進(jìn)行。

圖3 投料量和收率的關(guān)系Fig.3 The relationship between the amount of feed and the reaction yield

圖3所示，加料量分別為109，206，316 g時(shí)，反應(yīng)收率的變化。通過對(duì)比最終目的產(chǎn)物六氟化硒的收率確定，在加料量為206 g時(shí)反應(yīng)生成六氟化硒的收率最高。確定反應(yīng)最佳的加料量約200 g左右?？赡苡捎谕读狭吭酱螅磻?yīng)劇烈程度增加，反應(yīng)本身放出的熱量越大，使得反應(yīng)速率升高，副反應(yīng)減少，收率提高。但是，隨著投料量的進(jìn)一步增加，反應(yīng)的收率有所下降，當(dāng)投料量為316 g時(shí)，反應(yīng)的收率比206 g時(shí)下降了3%左右。這是由于密閉反應(yīng)器中通入的氟氣量有限導(dǎo)致的。投料量的無限增大會(huì)導(dǎo)致硒粉過量，硒粉過量會(huì)導(dǎo)致一些更多的副產(chǎn)物產(chǎn)生，從而影響反應(yīng)的收率。所以，適當(dāng)?shù)脑黾油读狭?，能夠降低投料成本，但是，投料量也不宜過高。

3 結(jié) 論

1．以硒粉為原料， 在一定溫度下通入氟氣，并經(jīng)初步提純得到六氟化硒產(chǎn)品。研究了反應(yīng)溫度對(duì)六氟化硒收率的影響，在一定溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度的升高對(duì)產(chǎn)物的收率有提升作用，但當(dāng)溫度超出一定范圍內(nèi)，收率反而會(huì)下降。溫度為220℃時(shí)反應(yīng)收率最好，為52.8%。

2．研究了投料量對(duì)反應(yīng)收率的影響，投料量越大，反應(yīng)收率越高，隨著投料量的增大，反應(yīng)速率也有提升。當(dāng)投料量過于大時(shí)，反應(yīng)的收率會(huì)下降。

參考文獻(xiàn)：

[1] YOST D M, CLAUSSEN W H. The Thermochemical Constants of the Hexafluorides of Sulfur, Selenium and Tellurium[J]. Journal of the American Chemical Society, 1933, 55(3): 885-891.

[2] MCNAMARA Bruce K, BUCK Edgar C, SODERQUIST Chuck Z, et al. Separation of metallic residues from the dissolution of a high-burnup BWR fuel using nitrogen trifluoride[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2014, 162(6): 1-8.

[3] 延國(guó)寧．全氟有機(jī)化合物[J]． 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1994， 8(2): 149-155．

[4] 仝慶. 六氟化鉬的制備及其工藝參數(shù)優(yōu)化研究[J]. 低溫與特氣，2017, 35(4): 28-30.