水溶性聚磷酸銨制備工藝研究

張寶華

（石家莊學(xué)院 化工學(xué)院 河北，石家莊 050035）

0 引言

水溶性聚磷酸銨是一種新型緩溶性長效液體肥料，由孟山都公司開發(fā).由于其水溶性好，可添加微量元素和農(nóng)藥，制成多功能復(fù)合肥，為水肥一體化產(chǎn)品，適于管道運(yùn)輸和噴灌、滴灌，肥料利用率可達(dá)到80%以上，在美、日、德等發(fā)達(dá)國家廣泛使用.目前，我國水溶性聚磷酸銨生產(chǎn)方法尚不完善，還未形成規(guī)模.文獻(xiàn)報(bào)道的水溶性低聚磷酸銨的制備方法有磷酸-尿素聚合法[1-4]、磷酸銨鹽-尿素聚合法[5-7]，磷酸銨鹽-P2O5聚合法[8]和正聚磷酸-氨聚合法[9].這些方法普遍存在反應(yīng)溫度高、副產(chǎn)物多、有大量氣體產(chǎn)生、設(shè)備復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn).本研究以除去金屬后的磷化渣廢棄母液濃縮物為原料，低成本制備水溶性聚磷酸銨肥料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

除去金屬后的磷化渣母液濃縮物（簡稱濃縮物）磷酸銨鹽含量為65%～70%；尿素、濃磷酸、二甲基硅油均為分析純；高碳醇脂肪酸復(fù)合物為食品級；磷酸二氫銨、聚醚、多聚磷酸均為工業(yè)級.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將濃縮物和尿素按一定的質(zhì)量比加入到反應(yīng)器中，攪拌混合，加熱至一定溫度，待反應(yīng)液熔化后，再加入9 g反應(yīng)促進(jìn)劑和1 g消泡劑，保溫反應(yīng)一定時間，反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣用30%的磷酸溶液吸收.停止攪拌，保溫固化30 min，出料，粉碎后得到聚磷酸銨產(chǎn)品.尾氣吸收液達(dá)到一定濃度后，濃縮，作為原料摻入濃縮物中循環(huán)利用.

1.3 分析方法

依中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《NY/T2524-2014》，氮含量采用蒸餾-滴定法測定，P2O5含量采用喹鉬檸酮重量法測定；依中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《HG/T2770-2008》，溶解度采用溶液蒸發(fā)殘留量法測定，平均聚合度采用端基滴定法測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚磷酸銨最佳合成工藝研究

2.1.1 反應(yīng)促進(jìn)劑的選擇

固定濃縮物的投料量為170 g，濃縮物與尿素的質(zhì)量比為3.5∶1，反應(yīng)溫度為130～135℃，促進(jìn)劑的加入量為濃縮物的5%，反應(yīng)時間為60 min，考察濃磷酸和多聚磷酸對反應(yīng)的促進(jìn)作用，結(jié)果如表1所示.從表1可以看出，不加促進(jìn)劑，反應(yīng)效果差.濃磷酸和多聚磷酸對反應(yīng)的促進(jìn)作用相當(dāng)，考慮濃磷酸價格便宜，選濃磷酸為反應(yīng)促進(jìn)劑.

表1 反應(yīng)促進(jìn)劑的選擇

2.1.2 消泡劑的選擇

反應(yīng)過程中，有大量氣體產(chǎn)生，為防止溢料，必須加入消泡劑.上述反應(yīng)條件下，消泡劑的加入量為濃縮物的0.5%，篩選消泡劑種類見表2.從表2可以看出，高碳醇脂肪酸復(fù)合物消泡效果最好.

表2 消泡劑的選擇

2.1.3 原料配比的影響

上述反應(yīng)條件下，考察原料配比對產(chǎn)品質(zhì)量的影響（表3）.結(jié)果顯示，當(dāng)濃縮物添加量不足時，過量的尿素會發(fā)生分解，產(chǎn)生副產(chǎn)物，使產(chǎn)品的質(zhì)量下降.當(dāng)濃縮物添加量過多時，產(chǎn)品固化困難.因此，濃縮物與尿素的質(zhì)量比為3.5∶1為最佳原料配比.

表3 原料配比的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度的影響

上述反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響（表4）.結(jié)果顯示，反應(yīng)溫度過高或過低，都會影響產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量.選取130～135℃為最佳反應(yīng)溫度.

表4 反應(yīng)溫度的影響

2.1.5 物料的影響

用工業(yè)級磷酸二氫銨代替濃縮物，并保持與尿素的質(zhì)量比不變，在上述反應(yīng)條件下，考察物料對反應(yīng)的影響（表5）.結(jié)果顯示，用磷酸二氫銨代替濃縮物后，同樣反應(yīng)條件下，產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量均受到影響.但將反應(yīng)溫度提高到傳統(tǒng)工藝溫度160～170℃時，效果相當(dāng).原因是濃縮物中含有一定量的氯化銨，具有降低尿素熔點(diǎn)的作用，在130～135℃下，可以使尿素熔融，與濃縮物很好地反應(yīng)，而磷酸二氫銨與尿素在130～135℃時達(dá)不到完全熔融狀態(tài)，反應(yīng)不完全.與傳統(tǒng)的磷酸二氫銨與尿素制備水溶性聚磷酸銨工藝相比，本工藝的能耗低.

表5 物料的影響

2.1.6 反應(yīng)時間的影響

按上述反應(yīng)條件，考察反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響（表6）.結(jié)果顯示，反應(yīng)時間以60 min最佳，反應(yīng)時間過短，反應(yīng)不完全，難固化；反應(yīng)時間過長，副反應(yīng)增多，影響產(chǎn)量.

2．2 最佳條件下合成的聚磷酸銨產(chǎn)品的質(zhì)量分析與測定

綜上可知，上述方法合成水溶性聚磷酸銨最佳條件是濃縮物與尿素的質(zhì)量比為3.5∶1，反應(yīng)溫度為130～135℃，反應(yīng)時間為60 min.按照最佳反應(yīng)條件，將170 g濃縮物和48 g尿素加入反應(yīng)器中，按1.2節(jié)的實(shí)驗(yàn)方法，其中加入9 g濃磷酸作為反應(yīng)促進(jìn)劑和1 g高碳醇脂肪酸復(fù)合物作為消泡劑，反應(yīng)制備得到聚磷酸銨192 g.經(jīng)測定，氮含量為11%，P2O5含量為40%，溶解度為39 g·（100 g水）-1，聚合度為11.

表6 反應(yīng)時間的影響

3 結(jié)論

本工藝用除去金屬后的磷化渣母液濃縮物和尿素為原料，在磷酸和高碳醇脂肪酸復(fù)合物作用下，成功地制備了水溶性聚磷酸銨.不僅實(shí)現(xiàn)了廢物利用，而且降低了能耗，工藝簡單，生產(chǎn)成本低.在濃縮物與尿素的質(zhì)量比為3.5∶1，反應(yīng)溫度為130～135℃，反應(yīng)時間為60 min的反應(yīng)條件下，制備的水溶性聚磷酸銨氮含量為11%，P2O5含量為 40%，溶解度達(dá) 39 g·（100 g水）-1，平均聚合度為 11.

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