生物可降解塑料P34HB的改性研究進(jìn)展

■ 文/天津科技大學(xué)包裝與印刷學(xué)院 朱李子、馬曉軍

由于資源短缺和環(huán)境問題，生物可降解材料越來(lái)越備受關(guān)注。聚3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯(P34HB)作為第四代PHAs生物降解塑料,因其環(huán)境友好性已成為替代傳統(tǒng)的、不可降解的石油基通用塑料的重要替代品。P34HB是通過微生物發(fā)酵生產(chǎn)出來(lái)的一種可完全生物降解的新型材料,其不僅具有傳統(tǒng)塑料的物理性能，還具有良好的可再生性和生物可降解性。因此，被認(rèn)為是取代食品包裝行業(yè)中普通塑料和醫(yī)療應(yīng)用有前景的材料。但是P34HB的熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性和機(jī)械性較差，以及加工窗口窄和生產(chǎn)成本高，這些都在很大程度上限制了其發(fā)展和應(yīng)用。

為了提高生物塑料P34HB的力學(xué)性能，改善其降解性能，降低應(yīng)用成本，對(duì)其進(jìn)行改性已成為必不可少的環(huán)節(jié)。通過對(duì)P34HB的改性，使其滿足不同應(yīng)用環(huán)境和領(lǐng)域的要求，對(duì)擴(kuò)大生物塑料P34HB的廣泛應(yīng)用具有重要意義。目前P34HB的改性方法有物理改性和化學(xué)改性，其中物理改性包括填充、共混、増塑及復(fù)合改性等，化學(xué)方法包括擴(kuò)鏈共聚和接枝共聚等，主要是通過改變聚合物大分子來(lái)使其由脆性變?yōu)轫g性，改善力學(xué)性能和加工性能。

一、物理改性

物理改性是將P34HB與其他組分通過物理混合來(lái)改善其性能，從而使獲得的新材料滿足各類要求，操作簡(jiǎn)單，成本低廉。

（一）填充改性

Wang Liang等[1]對(duì)成核劑氮化硼進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氮化硼使P34HB的結(jié)晶速率加快了，隨著氮化硼的增加成核效果越加顯著，當(dāng)?shù)鸷看笥?%時(shí)，成核效果迅速降低。氮化硼抑制了P34HB的后結(jié)晶現(xiàn)象從而使材料的加工性能得到了提高。Wang Xiaoping等[2]研究了苯甲酸鈉對(duì)P34HB的影響，發(fā)現(xiàn)苯甲酸鈉能明顯提高P34HB的結(jié)晶速率，其導(dǎo)致所有吸熱峰，并且冷結(jié)晶峰移向低溫。廣角X射線衍射測(cè)量證實(shí)苯甲酸鈉不改變P34HB的結(jié)晶形態(tài)。

（二）共混改性

Zhu等[3]利用聚(丁二酸丁二醇酯)（PBS） 混入P34HB中，當(dāng)PBS重量分?jǐn)?shù)小于30%時(shí)，體系相容性更好，如圖1所示，在宏觀上表現(xiàn)為機(jī)械性能的提高。另外，PBS使得P34HB的耐熱性、結(jié)晶率和結(jié)晶速度都有顯著提高，拓寬了加工窗口。歐陽(yáng)文竹等[4]將纖維素酶解木質(zhì)素與P34HB通過雙螺桿熔融共混獲得復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性、彈性模量增大，在復(fù)合材料中CEL的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。M.Rennukka等[5]制備了含殼聚糖為的P34HB薄膜材料，發(fā)現(xiàn)樣品均呈現(xiàn)兩相相容的特性。隨著殼聚糖含量的增加，薄膜的吸水性也增大。

圖1 純P34HB，純PBS及其復(fù)合材料的表面形態(tài)

（三）増塑改性

Meszynska等[6]將由低聚羥基鏈烷酸酯與從氫化蓖麻油獲得的單酸甘油醋作為增塑劑，發(fā)現(xiàn)單酸甘油醋是一種有效地增加了P34HB膜的伸長(zhǎng)率和彈性模量，同時(shí)，低聚輕基鏈烷酸酯使P34HB的結(jié)晶度增加。Guo等[7]物理共混制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的增塑劑聚乙二醇10000(PEG10000)復(fù)合材料，結(jié)果表明，P34HB的熱穩(wěn)定性明顯被PEG10000改善了，也提高了復(fù)合材料的相容性和塑性。

（四）復(fù)合改性

Khandal等[8]制備了P34HB與蒙脫土(MMT)和海泡石(Sep)納米生物復(fù)合材料。MMT和Sep同時(shí)添加可以提高復(fù)合材料的整體機(jī)械性能和耐熱性。Larsson等[9]通過熔融共混制備聚P34HB和疏水改性的氧化石墨烯（GO）的納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)GO的烷基化大大提高了與聚合物的相容性，并且納米復(fù)合材料的可加工性和熱機(jī)械性能系統(tǒng)地受到GO含量和烷基鏈長(zhǎng)度的影響。劉美均等[10]發(fā)現(xiàn)，改性后的竹纖維（BF）的添加量為lOwt%時(shí)，所制得的P34HB/BF復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最佳，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了56.8%和46.2%，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度和熱穩(wěn)定性也得到了一定程度的提高。

二、化學(xué)改性

以P34HB分子結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過改變分子鏈的結(jié)構(gòu)，使其與其它組分產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而得到新的的官能團(tuán)，可以改善力學(xué)性能和加工性能。

（一）擴(kuò)鏈共聚

為了加強(qiáng)P34HB的韌性，鄭寧等[11]采用IPDI和巴斯夫-4370兩種擴(kuò)鏈劑共混并分別對(duì)P34HB改性，發(fā)現(xiàn)都可提高其加工和力學(xué)性能，綜合性能最佳時(shí)的添加量為1%。拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度都比純P34HB有所增加，P34HB的斷面也變得粗糙，呈現(xiàn)出韌性的特質(zhì)，如圖2所示。在高溫條件下，李曉萌[12]將由β-甲基環(huán)氧氯丙烷和十甘油反應(yīng)生成的多環(huán)氧基封端聚醚加入到P34HB，增大了聚合物的分子量，使P34HB的結(jié)晶速率和結(jié)晶度降低，同時(shí)聚合物的力學(xué)性能也有所提高。通過連續(xù)變倍體視顯微鏡觀察共混纖維斷面形態(tài)和表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)共混體系相容性良好。

圖2 P34HB擴(kuò)鏈改性斷面掃描照片

（二）接枝共聚

彭全等[13]將馬來(lái)酸酐、過氧化苯甲酞和P34HB在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)制備接枝共聚物，隨著馬來(lái)酸酐含量的增加，共聚物的結(jié)晶能力減小，接枝率、沖擊強(qiáng)度及力學(xué)性能增大。張俊超等[14]發(fā)現(xiàn)P34HB接枝MAH有效減緩了其熱加工中的熱將降解，提高了其斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度。楊華等[15]將鈦酸酯偶聯(lián)劑(TMC-980)改性nano-Zn0為增強(qiáng)劑，如圖3所示，將其與P34HB進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)后材料的斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度都所提高，球晶粒徑變小。

圖3 TMC-980的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其與nano-Zn0的反應(yīng)示意圖

三、改性P34HB的應(yīng)用

P34HB具有良好的可降解性和相容性，使其成為一種新型生物可降解材料，并廣泛應(yīng)用于包裝、醫(yī)療、紡絲纖維等領(lǐng)域。

（一）包裝領(lǐng)域

在包裝材料中，傳統(tǒng)的聚合物塑料具備良好的力學(xué)性能、柔軟度和熱封能力等，但實(shí)際上大部分塑料包裝都是不可降解的，并存在著嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。P34HB的生物可降解性可以解決環(huán)境污染問題，成為一款綠色包裝材料。例如，將生物聚酯P34HB通過熱成型與牛皮紙木質(zhì)素結(jié)合，以設(shè)計(jì)用于包裝目的的新型高級(jí)復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)牛皮紙木質(zhì)素能與生物聚酯P34HB高度相容，與天然生物聚酯樣品相比，則分別觀察到二氧化碳和氧氣滲透率分別降低77%和91%。4HB含量較低的P34HB的韌性和強(qiáng)度不夠，所以通過共混制得的PBS/P34HB復(fù)合材料的韌性有明顯改善，可用于農(nóng)業(yè)產(chǎn)品包裝。

（二）醫(yī)療領(lǐng)域

P34HB是PHAs中降解速度最快的生物材料，其研究熱點(diǎn)集中在生物相容性。P34HB用于制造可降解的纖維聚合物和紡織品，如醫(yī)用紗布、支架、抗凝血材料等。2007年2月美國(guó)FDA批準(zhǔn)了Tepha公司的P34HB作為手術(shù)縫合線進(jìn)入臨床。P34HB作為單絲縫合線，在體內(nèi)相對(duì)分子質(zhì)量變化和體外降解相對(duì)分子質(zhì)量變化相似，說明P34HB是理想的生物可降解縫合線。P34HB的復(fù)合材料也滿足了生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的巨大需求，即具有抗菌活性的P34HB/殼聚糖/銀納米復(fù)合材料，其降解超過了純共聚物的降解，可作為傷口敷料的傷口管理和護(hù)理。

（三）紡絲纖維

P34HB具有延展性和可塑性，可應(yīng)用不同方法獲得生物可降解纖維，常用的兩種制備方法有靜電紡絲和熔融紡絲。二氧化鈦和P34HB紡絲制備的復(fù)合材料，其加工性能和熱穩(wěn)定性均增大，且纖維的彈性恢復(fù)率可達(dá)100%。再者，將季銨鹽（QAS）和P34HB合成的抗微生物膜與電紡絲混合到復(fù)合纖維膜中或澆注到常規(guī)膜中它們比溶液流延膜具有優(yōu)異的性能。

四、展望

P34HB是一種具有無(wú)毒性、生物相容性、可再生性的新型生物可降解塑料，成為具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ沫h(huán)境友好型綠色材料。目前，針對(duì)P34HB自身的不足，對(duì)其進(jìn)行改性成為研究的熱點(diǎn)，通過物理改性和化學(xué)改性改善其加工性能和力學(xué)性能等。在應(yīng)用方面主要有包裝材料、醫(yī)用材料，包裝材料方面通過添加其他成分來(lái)提高其阻隔性能等；醫(yī)用材料利用生物相容性改性人體組織的相容性。隨著改性技術(shù)的發(fā)展，生物可降解塑料P34HB將會(huì)大規(guī)模地進(jìn)入市場(chǎng)，在生活用品、醫(yī)療等方面得到廣泛應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1]Wang Bang, Wang xiaojuan,Zhu wen fu,et al.Eあect of Nucleation Agents on the Crystallization of Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)(P34HB).Journal of Applied Polymer Science,2010,116:1116-1123.

[2]Wang XiaoPing , Li WenFeng, ZHang Hao, Jia DeMing. Eあect of Sodium Benzoate on the Crystallization Behavior of Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate). Mechanics and Materials，2014，665:375-378.

[3]Zhu wenfu,Wang xiaojuan,Chen xianyu,et al.Miscibility,crystallization, and mechanical properties of poly(3-hydroxybutyrate-co-4 hydroxybutyrate)/Poly(butylene succinate)blends.Journal of Applied Polymer Science,2009,114:3923-3931.

[4]歐陽(yáng)文竹，黃勇，羅紅軍，等.聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)/酶解木質(zhì)素共混材料的制備及性能.高分子材料科學(xué)與工程，2012,28(8):156-159.

[5]Rennukka,M.,A.A.Amirul,Fabrication of poly(3-hydroxybutyrateco-4-hydroxybutyrate)/chitosan ble nd material:synergistic eあects on physical,chemical,thermal and biological properties[J].Polymer Bulletin,2013,70(6):1937-1957.

[6]Meszynska,A.,E.Pollet,K.Odelius,M.Hak karainen,L.Averous,Eあect of Oligo-Hydroxyalkanoates on Poly(3-Hydroxybutyrate-co-4-Hydroxybutyrate)-Based Systems[J].Macromolecular Materials and Engineering,2015,300(6):661-666.

[7]Guo J.，N. Zheng，S. Zhang，Research on R heological and Thermal Properties of P(3HB-4HB)/PEG and the Preparation for Fiber，in New Materials and Advanced Materials，Pts 1 and 2[M]，Advanced Materials Research，2011，Trans Tech Publications Ltd，1611-1615.

[8]Khandal,D.,E.Pollet,L.Averous,Elaboration and behavior of poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)-nano-biocomposites based on montmorillonite or sepiolite nanoclays[J].European Polymer Journal,2016,81:64-76.

[9]Larsson,M.,C.J.D.Hetherington,R.Wallenberg,P.Jannasch,Eあect of hydrophobically modi fi ed graphene oxide on the properties of poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)[J].Polymer,2017,108:66-77.

[10]劉美均，王小萍，賈德民.竹纖維增強(qiáng)P34HB復(fù)合材料的研究[R].廣州：華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 2013：88.

[11]鄭寧，盧秀萍，李偉民.擴(kuò)鏈改性對(duì)生物塑料聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)性能的影響[[J].天津科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011,26(2):33-36.

[12]李曉萌. 可生物降解材料P34HB的改性研究[D].遼寧：大連工業(yè)大學(xué)，2012：1-58.

[13]彭全，盧秀萍，溫幸，朱富艷，鄭寧，聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)熔融接枝馬來(lái)酸配的研究[J].化工新型材料，2011,(03):92-94+97.

[14]張俊超，張偉陽(yáng)，程樹軍，汪濟(jì)奎. 接枝和擴(kuò)鏈對(duì)聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)性能的影響[J].塑料工程，2015，43（5）：26-31.

[15]楊華，夏潤(rùn)蒲，盧秀萍，李東澤，李紅月，納米氧化鋅的改性及其對(duì)生物高分子P(3HB-co-4HB)的增韌增強(qiáng)作用[J].功能材料，2015(02): 2095-2099+2104.