在線混煉注塑一步法成型設(shè)備及制品性能研究

許浩駿，張 洪，施海明，李生亮，劉玉鵬

(寧波伯駿智能科技有限公司，浙江 寧波 315821)

0 前言

纖維增強熱塑性復合材料作為結(jié)構(gòu)性復合材料，具有質(zhì)量輕、強度高、耐腐蝕、設(shè)計自由度大、易成型、可回收再利用等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、汽車、建筑、化工和體育用品等領(lǐng)域[1]。早期的熱塑性復合材料受技術(shù)水平限制，一般以短纖維增強為主，纖維在塑料基體中呈無規(guī)、隨機排列，經(jīng)注射過程螺桿剪切、高壓注塑成型后，制品中纖維保留長度變得更短，增強效果較差，纖維增強熱塑性復合材料的性能無法得到充分發(fā)揮，限制了其在工業(yè)中的推廣應(yīng)用。為了彌補這一缺陷，在20世紀80年代，國外開發(fā)出了長纖維增強熱塑性復合材料(LFT, long fiber reinforced thermoplastics)，比一般短纖維增強熱塑性復合材料具有更好的力學性能、耐熱性能、耐蠕變性能和成型收縮率[2]。LFT制品以一系列的優(yōu)點在諸多行業(yè)，尤其在汽車工業(yè)展示出良好的發(fā)展和應(yīng)用前景[3]。實驗證明，汽車質(zhì)量降低一半，燃料消耗也會降低將近一半[4]。由于環(huán)保和節(jié)能的需要，汽車的輕量化已經(jīng)成為世界汽車發(fā)展的潮流[5-6]。目前，LFT在美國、德國、法國、日本等發(fā)達國家的發(fā)展和應(yīng)用走在世界前列，我國LFT的相關(guān)研發(fā)工作起步較晚，總體上還處于起步階段[7]。

LFT是實現(xiàn)通用塑料工程化和工程塑料功能化的重要技術(shù)之一，現(xiàn)已形成了一系列技術(shù)，主要有造粒技術(shù)(LFT-G)、在線配混擠出成型技術(shù)(LFT-E)、在線配混模壓成型技術(shù)(LFT-D)和在線混煉注塑成型技術(shù)(LFT-S)[8]，其中LFT-S代表了目前最為先進的LFT技術(shù)。該技術(shù)是將雙螺桿擠出機混煉改性的長纖維增強熱塑性塑料直接用于注塑成型，由于特殊的螺桿結(jié)構(gòu)及一次熔融塑化，該工藝較常規(guī)的先造粒后注塑成型工藝的最大優(yōu)勢是：大大降低了生產(chǎn)成本、提高了生產(chǎn)效率，并更好地保留了纖維長度、提高了制品各項力學性能等。

本文初步討論了在線混煉注塑一步法成型工藝與傳統(tǒng)先造粒再注塑成型工藝對長玻纖增強聚丙烯性能的影響，并簡要分析了玻纖增強聚丙烯復合材料中纖維平均保留長度分布和纖維與樹脂間界面結(jié)合力的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙烯樹脂：PP-S2040，熔融指數(shù)為36 g/10 min，上海賽科石油化工有限責任公司；

玻璃纖維：GF-362J，線密度為2 400 g/km，中國巨石股份有限公司；

相容劑：馬來酸酐接枝聚丙烯，MAH-g-PP，GPM200A，寧波能之光新材料科技股份有限公司；

助劑母粒：寧波伯駿智能科技有限公司自制。

1.2 儀器和設(shè)備

微機控制電子萬能試驗機：CMT6104型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

沖擊試驗機：ZBC1400-B型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

熱變形試驗機：CREE-1008型，東莞市科銳儀器科技有限公司；

塑料密度測試儀：CREE-2203D型，東莞市科銳儀器科技有限公司；

馬弗爐：SX2-8-10A型，上海喆鈦機械制造有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S-4800型，日本Hitachi公司；

在線混煉注塑一步法成型設(shè)備：BL1000DK-CIML7200，寧波雙馬機械工業(yè)有限公司，LFT-S在線混煉注塑一步法成型設(shè)備[9]如圖1所示。

1.3 試樣制備

將聚丙烯主料與助劑母粒分別放置于#1、#2失重式喂料秤內(nèi)，按照一定比例設(shè)置喂料量，喂入雙螺桿擠出機喂料段；連續(xù)的玻璃纖維通過輸送管道喂入雙螺桿擠出機中部位置，由雙螺桿卷入并切斷，與塑化完全的聚丙烯主料、助劑充分混煉(混煉段溫度分布為200～230 ℃)；混煉后的纖維增強聚丙烯物料擠入注射缸，在高壓下注入模具，完成制品的成型(注射段溫度分布為220～240 ℃)；經(jīng)一定冷卻時間后，開模取出制品。為研究最終制品的力學性能、耐熱性能等，此成型設(shè)備所用模具為ISO標準樣條模具。

1.4 性能測試

拉伸性能、彎曲性能和缺口沖擊性能分別按照ISO 527-2、ISO 178和ISO 179測試，其中拉伸速率為50 mm/min，彎曲速率為2 mm/min，跨距為64 mm；

圖1 LFT-S在線混煉注塑一步法成型設(shè)備

熱變形溫度(HDT)按照ISO 75A測試，升溫速率2 ℃/min，測試條件為1.8 MPa；

密度按照ISO 1183浮力法測試；

灰分按照ISO 3451測試，設(shè)置馬弗爐溫度600 ℃，直至有機物分解完全；

SEM分析：取拉伸試驗后的試樣，液氮脆斷，然后對斷面進行真空鍍金以增強其導電性，觀察斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 LFT-G工藝與LFT-S工藝對長玻纖增強聚丙烯性能的影響

為了比較LFT-S在線混煉注塑一步法成型工藝與傳統(tǒng)LFT-G先造粒再注塑工藝對長玻纖增強聚丙烯性能的影響，設(shè)計一種適合兩種工藝的LFT配方，如表1所示。

表1 長玻纖增強聚丙烯LFT配方

LFT-G工藝采用工業(yè)上較為常見的長粒料生產(chǎn)工藝，將聚丙烯、相容劑、助劑母粒按照表1所示的比例在攪拌機中混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機中充分塑化混煉，再輸送至特殊的浸漬模頭與連續(xù)的玻璃纖維束完成浸漬，之后在牽引機作用下完成冷卻造粒，粒子的長度控制在12 mm左右。之后將LFT-G長粒料在80 ℃下干燥2 h，使用長粒料專用注塑機(特殊螺桿設(shè)計，盡可能保持纖維長度)成型為ISO標準樣條。LFT-S工藝是將相同的配方，通過一步法成型為ISO標準樣條，兩者的性能差異如表2所示。

表2 LFT-G工藝與LFT-S工藝對長玻纖增強聚丙烯性能的影響

表2的對比數(shù)據(jù)考察了LFT-G與LFT-S兩種不同工藝對同配方質(zhì)量分數(shù)為30%的長玻纖增強聚丙烯性能的影響。LFT-S工藝制備的樣條的拉伸強度為135.2 MPa，相比LFT-G工藝制備的樣條的拉伸強度114.8 MPa提高了17.8%；LFT-S工藝制備的樣條的彎曲強度和模量為196.6 MPa和6 667 MPa，分別提高了20.6%和4.8%；特別是沖擊強度提升的特別明顯，提高了56.6%，由21.9 kJ/m2提高到34.3 kJ/m2。分析其原因，同配方組成的樣條在兩種不同的工藝下的差異，LFT-S優(yōu)勢在于：(1)LFT-S工藝將傳統(tǒng)的“多步法”工藝集成為“一步法”，即將雙螺桿混煉造粒后在專用注塑機注塑成型的工藝合二為一，集成為在線混煉注塑成型，大幅縮短工藝流程，大大降低制品成本；(2)LFT-S工藝只經(jīng)擠出機雙螺桿一次剪切作用，省去注塑機塑化時的一次螺桿剪切，更好地保留了纖維長度，大幅提高了制品力學性能；(3)LFT-S工藝省去了傳統(tǒng)工藝從粒料到制品的二次加熱過程，不僅能達到節(jié)能高效生產(chǎn)的目的，還能降低熱歷程，減少熱塑性塑料和功能助劑自身在高溫下的熱降解；(4)LFT-S工藝特點是靠雙螺桿擠出機擠出的熔融纖維增強樹脂推動料團前行，確保了纖維間的浸漬效果比較好，纖維與樹脂間的界面結(jié)合力也大幅度提高，而LFT-G工藝中僅靠牽引力作用在特殊模頭中完成浸漬，浸漬效果并不是很理想。

2.2 LFT-G與LFT-S工藝對制品中玻纖長度分布的影響

由上述分析對比可知，應(yīng)用LFT-S工藝制備的樣條，在三大力學性能上都有較大幅度的提升，尤其是沖擊強度的提升。主要原因是因為在相同的配方下，玻璃纖維長度得以最大程度的保留。表3是使用馬弗爐焚燒后的灰分分散后在顯微鏡中統(tǒng)計的玻纖長度分布。其結(jié)果顯示：在LFT-S樣條內(nèi)的平均保留長度為5～8 mm，纖維長度大于1 mm部分占整體的83.80%；而LFT-G工藝制備的樣條，雖然玻纖在粒料內(nèi)的長度較長，但經(jīng)注塑機螺桿和模具口模的強烈剪切作用，實際制品內(nèi)的保留長度為2～3 mm，纖維長度大于1 mm部分僅占整體的66.72%。

表3 LFT-G與LFT-S工藝制品中玻纖長度分布

一般情況下，玻纖增強樹脂制品中的纖維臨界長度為3.0 mm左右。當制品中的平均保留長度大于此臨界長度時，在受到外界載荷后，主要靠玻璃纖維來承受應(yīng)力，樹脂的作用在于傳遞應(yīng)力，以此來達到玻纖增強聚丙烯復合材料力學性能的最大化。當纖維長度大于臨界長度后，玻纖在樹脂中的分布更趨向于一個互相纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減少了各向同性，更有利于不同方向的應(yīng)力傳遞。纖維增強聚丙烯復合材料在注射過程中會因為注射壓力和噴嘴口模的強大剪切力，出現(xiàn)纖維的取向，在沿著流道方向(標準樣條拉伸方向)呈現(xiàn)出比較優(yōu)秀的拉伸強度；但在垂直于流道方向(標準樣條沖擊方向)會相對較弱。LFT-S工藝制備的樣條熱變形溫度提升了2 ℃，沖擊強度提升了56.6%，正是驗證了長玻纖制品中纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。

2.3 LFT-G與LFT-S工藝對制品中纖維與樹脂界面層的影響

在長纖維增強復合材料中，纖維與基體間的粘結(jié)性強弱，對纖維增強復合材料的力學性能影響很大。若兩者的界面層粘結(jié)性較弱，就將導致基體不能很好地將所承受的應(yīng)力傳遞到增強相的纖維上，從而抑制了纖維增強材料承載載荷作用力的發(fā)揮。另外，增強纖維的表面會因有基體的保護而不易損傷，甚至在承受載荷時，裂紋也較難產(chǎn)生，所以復合材料的承載能力會得到明顯提高。當受到較大應(yīng)力作用時，復合材料中某些已有裂紋產(chǎn)生的纖維可能會因此而斷裂，但對于塑性較好的基體材料，裂紋的發(fā)展可以被防止。復合材料在受力發(fā)生斷裂后，其斷裂面常常不處在同一平面，因此，若使纖維增強復合材料發(fā)生斷裂，則須將大量纖維絲從基體中拔出，這就需克服纖維與基體間的粘結(jié)力，即界面結(jié)合力。所以，復合材料的斷裂強度明顯被增強。圖2所示為研究了兩種不同工藝下長玻纖增強聚丙烯樣條的斷面SEM圖，結(jié)果顯示：LFT-G工藝制備的樣條斷面處，纖維拔出較為齊整，且纖維表面較為光滑，玻纖與基體聚丙烯樹脂界面結(jié)合力較弱；而LFT-S工藝制備的樣條斷面不處于同一平面，樣條在折斷過程中隨著纖維的拔出，大量聚丙烯樹脂殘留在玻纖表面，表明玻纖與聚丙烯樹脂界面結(jié)合力較強，這也驗證了LFT-S工藝制備的樣條拉伸強度、彎曲強度、沖擊三項力學性能大幅度提高的原因。

2.4 LFT-S工藝應(yīng)用案例

如圖3所示，將LFT-S工藝應(yīng)用到空調(diào)外機軸流風扇的在線混煉注塑成型，其制品較傳統(tǒng)LFT-G工藝成型，在拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度上有大幅度提升，具體性能參數(shù)如表4所示。特別在軸流風扇的超負荷高速運轉(zhuǎn)測試中，短纖注塑工藝制備的軸流風扇在2 600 轉(zhuǎn)/min能維持5 min且外觀良好不變形，但一旦轉(zhuǎn)速提高到2 800 轉(zhuǎn)/min就立即爆裂；LFT-S工藝制備的軸流風扇能在3 200 轉(zhuǎn)/min下維持5 min不爆裂且外觀良好，不出現(xiàn)裂紋。此外，在其余性能測試中,如動平衡、跳動量、跌落測試、冷熱沖擊、耐酸堿性、長期運轉(zhuǎn)性能、高溫運轉(zhuǎn)性能、風量、氙燈老化性能等都滿足測試要求。這都得益于LFT-S工藝將復合材料中纖維保留長度和界面結(jié)合力做到較為優(yōu)秀的水平。

(a)LFT-G

(b)LFT-S

圖3 LFT-S工藝成型的空調(diào)外機軸流風扇

工藝類型和制品要求拉伸強度/MPa延伸率/%彎曲強度/MPa沖擊強度/(kJ·m-2)高速測試/(轉(zhuǎn)·min-1)產(chǎn)品質(zhì)量/gLFT-S工藝128.3±4.35.5±0.7193.5±8.724.2±0.5>32001268±3LFT-G工藝112.1±3.84.2±0.6152.1±7.16.8±0.6≥26001280±6制品要求>108>1.5>140>5.8>25901300±35

3 結(jié)論

(1)采用LFT-S在線混煉注塑一步法成型工藝制備的樣條，其拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度和熱變形溫度在同配方下相較傳統(tǒng)工藝都有大幅度提升。

(2)LFT-S工藝得到的制品中平均玻纖保留長度遠大于纖維臨界長度，制品中長玻纖纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，大幅度提升了制品各項性能指標。

(3)LFT-S的特殊工藝條件保證了玻纖與基體樹脂間的界面結(jié)合力，大大提高了樹脂基體相傳遞應(yīng)力和玻纖增強相承載載荷的作用力。

(4)LFT-S工藝的實際案例成功地應(yīng)用，證明了LFT-S工藝可大幅度地縮短工藝流程、降低制品成本和提高制品各項性能指標。

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