導(dǎo)電聚吡咯的電化學(xué)性能研究*

張騰騰，王湘江

(南華大學(xué) 機械工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

0 引 言

導(dǎo)電聚吡咯(PPy)作為新型智能材料，其制備方法主要有化學(xué)氧化聚合法和電化學(xué)氧化聚合法?；瘜W(xué)氧化法合成簡單，但通常不溶不熔，力學(xué)性能較差；而電化學(xué)氧化法具有柔韌性好，能在液體介質(zhì)和空氣中工作等優(yōu)點，可以應(yīng)用于傳感器、超級電容器、二次電池等材料[1-3]。為使PPy真正應(yīng)用于實際系統(tǒng)，需對其物理-化學(xué)性能有深入的認(rèn)識。在聚偏二氟乙烯(PVDF膜)表面通過磁控濺射技術(shù)鍍金，鉑等金屬形成“三明治”型材料，之后結(jié)合電化學(xué)沉積在其表面形成PPy[4-6]，在PPy上施加低電壓(小于3 V)可產(chǎn)生彎曲變形，其變形機理源于薄膜內(nèi)部水合陽離子遷移現(xiàn)象[7-8]。MADDEN[9]開發(fā)了一個彈性擴散金屬模型描述了導(dǎo)電聚合物驅(qū)動器的阻抗，該模型已經(jīng)延伸到三層聚合物驅(qū)動器；FANG等[10-11]研究了離子擴散阻抗和執(zhí)行器的電容因素，并將離子擴散—機械彈性變形的數(shù)學(xué)模型運用于3層導(dǎo)電聚合物；KHALILI N等[12]結(jié)合聚合物傳感器建立了具有電化學(xué)參數(shù)的等效RC電路模型，并進(jìn)行優(yōu)化和實驗驗證。但以上均未對PPy的電化學(xué)性能進(jìn)行研究[13-14]，建立的機電耦合機理和響應(yīng)模型缺乏理論分析和實驗測試。

本文將選用鍍銅的PVDF膜做基底采用計時電位法制備PPy，通過施加直流電壓得到循環(huán)伏安曲線研究PPy工作的內(nèi)在機理，采用在交流偏置電壓上疊加小的正弦信號來分析阻抗譜，結(jié)合恒電位階躍測試分析電流響應(yīng)，以獲得高比電容、高電導(dǎo)率的PPy膜材料，為建立PPy膜運動的綜合物理模型提供依據(jù)。

1 測試系統(tǒng)構(gòu)建

1.1 PPy的制備

多孔隙的PVDF膜，既是制備聚吡咯的基底材料，也是電解液的儲存器，采用離子注入及磁控濺射技術(shù)在其兩面進(jìn)行鍍銅，以提高導(dǎo)電性便于電化學(xué)沉積。本研究使用計時電位法制備PPy，以吡咯、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSi)、碳酸丙烯酯(PC)為電解液，將恒定電流連接到鍍銅的PVDF膜(尺寸為15 mm×15 mm)的兩側(cè)，將其放置于由0.1 Mol吡咯，0.1 Mol LiTFSi/ PC(含1%水)均勻攪拌成的的電解液中，聚合反應(yīng)在-30 ℃進(jìn)行12 h，控制電流密度為1 mAcm-2。電化學(xué)工作站(上海辰華660C型)用于產(chǎn)生恒定電流，PVDF膜作為工作電極，不銹鋼絲網(wǎng)作為陰極，在聚合開始之前，通入氮氣30 min使溶液除氧，沉積反應(yīng)結(jié)束后，在PVDF膜上生成一層致密的PPy。

制備反應(yīng)裝置圖如圖1所示。

圖1 PPy的制備裝置圖

1.2 PPy的電化學(xué)測試

本研究使用鋒利的刀片從上述制備得到的PPy上小心裁剪15 mm×2 mm的矩形條，采用濃度為0.5 mol/L的有機溶劑Li+TFSI-/PC浸泡已裁剪好的聚吡咯條，用兩銅片夾持PPy，夾具一側(cè)連接工作電極，另一側(cè)連接參比電極與對電極，構(gòu)成兩電極系統(tǒng)。

PPy的測試圖如圖2所示。

圖2 PPy的測試圖CE，RE，WE—對電極、參比電極和工作電極

1.2.1 循環(huán)伏安測試

循環(huán)伏安法是在工作電極上施加一個三角波形的電壓信號，同時測量其電流響應(yīng)，對制備的PPy進(jìn)行循環(huán)伏安測試，通過CV曲線，分析PPy的電化學(xué)反應(yīng)是否可逆，同時探究驅(qū)動器內(nèi)部離子的遷移運動及驅(qū)動器產(chǎn)生運動的電化學(xué)反應(yīng)過程。不同掃速下的比容量為[15]:

(1)

式中：C—比容量，F(xiàn)/g；S—循環(huán)伏安曲線的積分面積；v—掃描速度；V—電勢差；m—活性物質(zhì)(PPy)的質(zhì)量。

1.2.2 電化學(xué)阻抗譜

交流阻抗是以小振幅的正弦波電位為擾動信號的電化學(xué)測量方法，用于研究電極反應(yīng)動力學(xué)及電極界面的阻抗特性，輸入電壓正弦曲線U=Umsin(ωt)，其中Um=5 mV，頻率范圍為0.01 MHz～10 MHz，當(dāng)ω→∞時，聚合物相對于高頻輸入呈阻性；當(dāng)ω→0時，控制步驟向擴散控制轉(zhuǎn)化。不同浸泡時長的電導(dǎo)率為[16]：

(2)

式中：k—電導(dǎo)率，S/cm；h—膜層厚度，h=180 μm；R—PPy膜/電解質(zhì)的電阻值；A—PPy的電極面積。

1.2.3 階躍響應(yīng)

本研究對PPy進(jìn)行電化學(xué)恒電位階躍測試，探究充放電時間常數(shù)，分別設(shè)置初始電壓值和階躍電位值為-0.6 V和0.6 V，保持時間為20 s，將其施加到PPy上測量由電位階躍引起的電流響應(yīng)。在電流變化的瞬間，雙電層電容Cdl兩端的電位可以認(rèn)為保持不變，極化電位描述如下：

ΔE=E2-E1=Rs(I2-I1)=Rs×ΔI

(3)

式中：E1—電位階躍段的起點；E—電位階躍段的終點；Rs—溶液電阻，Rs=ΔE/ΔI。

Cdl可結(jié)合阻抗譜得到，通過對響應(yīng)曲線進(jìn)行指數(shù)擬合，可求得時間常數(shù)，對電流時間曲線可描述如下：

(4)

式中：τ—PPy的充電時間常數(shù)，τ=RsCdl。

當(dāng)t=τ時，下降至初始值的36.8%；當(dāng)t=3τ時，充電完成95%。

2 測試過程及結(jié)果分析

2.1 循環(huán)伏安測試分析

當(dāng)掃描范圍設(shè)置為-1 V～1 V，掃描速度設(shè)置為50 mV/s時，PPy的循環(huán)伏安曲線如圖3所示。

圖3 PPy的循環(huán)伏安曲線掃描電位-1 V～1 V；掃速為50 mV/s

由圖3可以看出：圖3為準(zhǔn)可逆過程，無明顯氧化還原峰電流，PPy膜只能向一側(cè)擺動。適當(dāng)增加電位范圍，多次試驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)掃描電位為-1.8 V～2 V時，在-0.5 V～0.5 V之間出現(xiàn)一對明顯的氧化還原峰。

循環(huán)伏安曲線如圖4所示。

圖4 PPy的循環(huán)伏安曲線掃描電位-1.8 V～2 V；掃速為50 mV/s

其中：氧化峰電流Ipa=0.615 8 mA，還原峰電流Ipc=-0.670 9 mA，峰電流之比的絕對值約等于1，其氧化峰電位Epa=0.191 4 V，還原峰電位Epc=-0.387 3 V，電位差ΔEp=Epa-Epc=0.578 7 V，基本為一定值且氧化還原峰形關(guān)于電位軸對稱，說明PPy的氧化還原過程是相對可逆的；同時PPy膜有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，可在氧化態(tài)和還原態(tài)間可逆轉(zhuǎn)化而無分解現(xiàn)象。

施加電壓后PPy膜能夠向兩側(cè)擺動，PPy往復(fù)擺動示意圖如圖5所示。

圖5 PPy在空氣中的往復(fù)擺動示意圖圖5(a，c)—施加電壓后PPy的彎曲圖；圖5(b)圖—施加電壓前PPy處于平衡狀態(tài)的示意圖

在低電壓驅(qū)動下擺動角度大，具有較好的靈活性和機械強度，且PPy的驅(qū)動方向與循環(huán)伏安曲線的氧化還原峰相一致，氧化PPy層膨脹，還原PPy層收縮，其膨脹收縮引起體積變化，促使PPy膜做往復(fù)循環(huán)運動。

2.2 擴散過程

為進(jìn)一步研究TFSI-在PPy膜電極上的傳導(dǎo)特性，筆者在不同掃描速度下，分別測試了PPy的循環(huán)伏安曲線，通過考察峰電流與掃速平方根之間的關(guān)系，可有效地驗證聚吡咯內(nèi)離子遷移的運動機制。循環(huán)伏安掃描范圍均為-1.8 V～2.0 V，設(shè)置電勢掃描速度分別為20 mV/s，40 mV/s，60 mV/s，80 mV/s，100 mV/s，觀察峰電流與掃速之間的關(guān)系曲線。

不同掃速下PPy的循環(huán)伏安曲線如圖6所示。

圖6 不同掃速下PPy的循環(huán)伏安曲線

從圖6中可看出：PPy有明顯的峰電流，具有良好的氧化還原特性，隨掃描速度的增加氧化峰電流增大，氧化峰電壓有正移的趨勢，且不同掃速下電位差相差不大，具有較好的一致性。

峰電流Ip與V1/2之間的關(guān)系曲線如圖7所示。

圖7 Ip與V1/2的關(guān)系曲線圖

從圖7可看出：Ip正比于V1/2，表明在一定的掃描速度范圍內(nèi)電極過程受擴散控制，符合MADDEN J提出的基于PPy的擴散金屬模型，即假設(shè)聚合物基體可以完全導(dǎo)電，離子在聚合物內(nèi)的運動僅由擴散決定。PPy在掃速20，40，80，100 mV/s下的比容量分別為104.1，82.6，75.7，73.9 F/g，表明隨著掃速增大，得到的比容量值逐漸下降，這要歸因于離子遷移時的馳豫時間影響，即與PPy中電子的傳遞速度相比，離子的遷入及擴散速度過慢[17-18]。

2.3 電化學(xué)阻抗譜分析

PPy在5 mV電壓下浸泡不同時長的Nyquist圖和Bode圖分別如圖(8，9)所示。

圖8 PPy的奈奎斯特圖

圖9 PPy的伯德圖

從圖中可看出：電極過程由電荷傳遞和擴散過程共同控制，高頻區(qū)在阻抗復(fù)平面圖上表現(xiàn)為半圓，表示PPy膜的動力學(xué)控制過程；低頻區(qū)是一條與實軸近似成45°的斜線，表示PPy膜的擴散過程。低頻相位不匹配可能是由于在空氣中溶劑隨時間蒸發(fā)時的驅(qū)動狀態(tài)變化較大(高頻測量在短時間內(nèi)完成，驅(qū)動狀態(tài)變化很小)。通過阻抗擬合軟件ZSimpwin，多次嘗試發(fā)現(xiàn)采用等效電路R(C(RW))擬合效果與實驗所得奈奎斯特曲線與伯德圖的具有明顯的一致性，數(shù)據(jù)誤差較小，故選用等效電路模型R(C(RW))擬合，阻抗模型如圖10所示(從圖中看出擬合效果較好)。

圖10 等效電路圖Rs—溶液電阻，在Nyquist圖中表示為容抗弧與坐標(biāo)軸的交點；Cdl—雙電層電容積聚在聚合物/電解質(zhì)界面，當(dāng)電極電位改變時，雙電層電容實現(xiàn)充放電；Rct—PPy膜/溶液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，在Nyquist圖中表示為半圓的直徑；Ws—擴散阻抗，對應(yīng)于Nyquist圖中的斜線，由于電解質(zhì)中離子分布不均勻，從而產(chǎn)生的擴散過程

體系的總阻抗為：

(5)

式中：ZW=σ/ω1/2(1-j)；σ—Warburg系數(shù)，根據(jù)電極阻抗的Nyquist圖中斜率為1的直線，在Z′上的截距為Rs+Rct-2Cdlσ2求得。

等效擬合之后的各元件的阻抗參數(shù)數(shù)值如表1所示。

表1 根據(jù)等效電路圖擬合的PPy浸泡不同時長的阻抗參數(shù)

從表1中可看出：浸泡時間短，導(dǎo)電性較好，電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，離子在電極表面的傳遞速率就越大；隨浸泡時間的延長，PPy的脫摻雜反應(yīng)不斷進(jìn)行，電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸增加，使得導(dǎo)電性變差。雙電層電容和Warburg阻抗也有較大變化，隨浸泡時間的延長總體呈減小的趨勢。

2.4 恒電位階躍

當(dāng)方波電壓信號加到PPy膜上時，電路將周期性地發(fā)生充電過程，根據(jù)電流對時間的函數(shù)可得到驅(qū)動器樣品的RC充電時間常數(shù)τ=RsCdl，對PPy施加恒電位-0.6 V～0.6 V的階躍響應(yīng)如圖11所示。

圖11 輸入電壓為±0.6V的階躍響應(yīng)圖

從圖11中可看出：當(dāng)施加恒電壓時，對應(yīng)電流的曲線與電容器的充電曲線相似，電流隨時間呈指數(shù)衰減狀態(tài)，結(jié)合等效電路中擬合得到的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)tmin=3τ=49.11 μs時，充電完成95%。

3 結(jié)束語

通過電化學(xué)聚合法，本研究在鍍銅的PVDF膜表面制備了PPy，分析了PPy膜的電化學(xué)性能，得到高比電容、高電導(dǎo)率的PPy膜材料，結(jié)論如下：

(1)當(dāng)在PPy兩端施加-1.8 V～2 V電壓時，PPy的氧化還原反應(yīng)可逆，PPy表面發(fā)生擴散反應(yīng)，導(dǎo)致PPy層一側(cè)膨脹，一側(cè)收縮，從而使驅(qū)動器產(chǎn)生彎曲，不同掃速下的比容量值，掃速越大，比容量值越??；

(2)通過施加交流電得到了在電解液中浸泡不同時長的PPy的EIS圖譜，并采用ZSimpwin軟件擬合出了等效電路圖，符合R(C(RW))電路，進(jìn)一步得到了各元件擬合值，并計算出相應(yīng)的電導(dǎo)率，得出浸泡時間越長，相應(yīng)的導(dǎo)電性越差；

(3)PPy的電流時間曲線滿足指數(shù)衰減，時間常數(shù)較小，充電速率較快。

參考文獻(xiàn)(References):

[1] 鄧 萌，汪 茫，陳紅征.聚吡咯涂層的電化學(xué)合成及對神經(jīng)微電極電性能的影響[J].化學(xué)學(xué)報，2011，69(4):477-482.

[2] 賀曦敏.以導(dǎo)電聚合物構(gòu)建的驅(qū)動器的制備與性能研究[D].北京：清華大學(xué)機械工程學(xué)院，2006.

[3] ALICI G, HUYNH N N. Performance quantification of conducting polymer actuators for real applications: A microgripping system[J].IEEE/ASMETransactionsonmechatronics，2007，12(1)：73-84.

[4] ALICI G, PUNNING A, SHEA H R. Enhancement of actuation of ionic-type conducting polymer actuators using metal ion implantation[J].SensorsandActuatorsB:Chemical，2011，157(1):72-84.

[5] WU Y, ALICI G, SPINKS G M, et al. Fast trilayer polypyrrole bending actuators for high speed applications[J].SyntheticMetals，2006，156(1):1017-1022.

[6] FANG Yang, TAN Xiao-bo. A novel diaphragm micropump actuated by conjugated polymer petals: fabrication, modeling and experimental results[J].SensorsandActuatorsA:Physical，2010，158(2):121-131.

[7] JIANG L, WOLCOTT M P, ZHANG J. Study of biodegradable polyactide/poly (butylencs adipate-co-terephthalate) blends[J].Biotnacrotnolccules，2006，7(1):199-207.

[8] GIL M, GABRIEL J. Conducting polymer actuators: from basic concepts to proprioceptive systems[J].UniversidadPolitechicaDeCartagena，2015，76(12E):274.

[9] MADDEN J D, KANIGAN T S, LAPONTAINE S, et al. Conducting polymer actuator[P]. United States Patent:6249076,2001-6-19.

[10] FANG Y, TAN X, SHEN Y, et al. A scalable model for trilayer conjugated polymer actyators and its experimental validation[J].MaterialsScience&EngineeringC，2008，28(3):421-428.

[11] FANG Y, TAN Xiao-bo, ALICI G. Redox level-dependent impedance model for conjugated polymer actuators[J].SensorsandActuatorsB:Chemical，2008，132(1):182-190.

[12] KHALILI N, NAGUIB H E, KWON R H. Transmission line circuit model of a PPy based trilayer mechanical sensor[J].ProceedingsoftheSPIE,2015(9930):9.

[13] 任莉君.導(dǎo)電聚合物復(fù)合膜修飾電極及其電化學(xué)性能研究[D].蘭州：西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2007.

[14] 曹楚南，張鑒清.電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M].2版.北京：科學(xué)出版社，2002.

[15] LI X, RONG J, WEI B. Electrochemical behavior of single-walled carbon nanotube supercapacitors under compressive stress[J].ACSNano，2010，4(10):6039-6049.

[16] 何青松.IPMC人工肌肉界面與材料設(shè)計、力電建模及仿生應(yīng)用研究[D].南京：南京航空航天大學(xué)機電學(xué)院，2015.

[17] WANG J P, XU Y L, WANG J, et al. High charge/discharge rate polypyrrole films prepared by pulse current polymerization[J].SyntheticMetals，2010，160(17-18):1826-1831.

[18] 岳彬彬.可拉伸超級電容器電極用聚吡咯涂層織物的研究[D].上海：東華大學(xué)紡織工程學(xué)院，2013.