新型激光光譜儀測定水樣氫氧穩(wěn)定同位素比率的分析方法與性能研究

田彪　孫維君　丁明虎　張通　效存德　張東啟

摘要：為明確激光同位素光譜儀的性能特點、測試精度和減少記憶性誤差，該文對基于波長掃描光腔衰蕩光譜（WS-CRDS）技術(shù)的Picarro0L1102i型激光同位素光譜儀進行快速分析方法和高精度分析方法的記憶性誤差測試實驗，并與MAT 253型同位素比質(zhì)譜儀的測試結(jié)果進行精度對比，進而驗證方法的可靠性。結(jié)果表明：高精度分析方法的數(shù)據(jù)精度優(yōu)于快速分析方法，但兩者并無本質(zhì)差異：兩種方法所得δ¹⁸O測試值與MAT 253測試值的平均偏差都在0.0001%以下，所得δD測試值與MAT 253測試值的平均偏差分別為0.0016%和0.0006%，均符合測試精度要求?；赑icarroL1102i型光譜儀的樣品準(zhǔn)備過程簡單，測試成本比MAT 253型質(zhì)譜儀低，在常規(guī)水樣分析中具有較大的應(yīng)用潛力。

關(guān)鍵詞：氫氧穩(wěn)定同位素；激光同位素光譜儀；同位素比值質(zhì)譜法；數(shù)據(jù)精度；記憶性誤差

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1674-5124（2018）02-0122-06

0引言

氫氧穩(wěn)定同位素作為水的“DNA”，對于研究水分的傳輸和轉(zhuǎn)化具有重要的意義。由于同位素效應(yīng)的存在，δ¹⁸O和δD成為了土壤、植被、大氣和海洋間不同形式水分運動的最佳示蹤劑，成為涉及大氣、水文和生態(tài)等多種學(xué)科的重要研究工具。

目前，國內(nèi)外利用水氫氧穩(wěn)定同位素進行了諸多領(lǐng)域的研究。在全球氣候變化研究方面，Steenlarsen等對格陵蘭島表面冰雪氫氧同位素的變化及控制因素作出分析；Voelker等對大西洋東北部水團來源進行了同位素的示蹤分析。Mikhalenko等對Elbrus地區(qū)西部高原深冰芯進行了氫氧穩(wěn)定同位素分析。在古氣候重建研究方面，Affolter等分析了加里曼丹島與瑞士洞穴內(nèi)石筍氫氧穩(wěn)定同位素的變化，進而對該地區(qū)古氣候進行重建研究。在水文及地質(zhì)研究方面，Hendry等對美國Williston盆地的水文地質(zhì)情況進行了分析；Pang等分析了地下咸水層氫氧同位素狀況，并對渤海灣館陶組巖層進行了分析。Wang等通過分析氫氧同位素及水化學(xué)特征反映出老虎溝12號冰川的徑流過程。在生態(tài)環(huán)境研究方面，Gimbel等利用該儀器對森林生態(tài)系統(tǒng)下層受降雨影響進行分析。在工程建設(shè)領(lǐng)域，Mittermayr等分析了混凝土內(nèi)氫氧穩(wěn)定同位素及Na、S等相關(guān)元素隨混凝土蒸發(fā)凝固的關(guān)系，進而研究其變化對混凝土結(jié)構(gòu)的影響。

在研究過程中，研究者們逐漸發(fā)現(xiàn)了同位素光譜儀存在著諸多缺陷，如記憶效應(yīng)明顯，對樣品的清潔度要求高，濕度依賴性強、隨機系統(tǒng)漂移誤差等。因此，有必要對不同型號的同位素光譜儀進行檢驗，以確定其在實際使用過程中的精度及使用方法。本文通過實驗對新型的PicarroL1102i型水穩(wěn)定同位素光譜儀的分析方法與性能進行了研究。

1激光同位素光譜儀主要工作原理

目前，市場上主要有3種同位素光譜測量儀器可以用來測量大氣水汽中的δ¹⁸O和δD，包括波長掃描光腔衰蕩光譜儀、調(diào)制式半導(dǎo)體激光吸收光譜儀和離軸積分腔輸出光譜儀。本研究所用的PicarroL1102i型水穩(wěn)定同位素光譜儀能夠避免樣品前處理的化學(xué)轉(zhuǎn)化，具有分析成本低、分析速度快、攜帶便捷等優(yōu)點，現(xiàn)已經(jīng)應(yīng)用于國內(nèi)外諸多研究領(lǐng)域。

PicarroL1102i型水穩(wěn)定同位素光譜儀（簡稱為PicarroL1102i）基于波長掃描光腔衰蕩光譜技術(shù)（見圖1），通過激光進入諧振腔后透過待測水汽在鏡片間反射震蕩，伴隨激光強度的不斷增加，其中少部分光透過鏡片到達檢測器。當(dāng)檢測器中的光信號達到一定的穩(wěn)定值后，停止照射激光，體系在檢測器方向的漏光將使檢測器監(jiān)測到的光強度隨時間按指數(shù)規(guī)律衰減。由于待測水汽同位素能夠吸收特定頻率的光，所以光衰減到某一確定程度所需要的時間將變短。然后通過這一變短的時間推算出水汽同位素含量。

2PicarroL1102i儀器分析與測試方法

本研究對PicarroL1102i型水穩(wěn)定同位素光譜儀進行了樣品分析，并將其分析結(jié)果與MAT 253型穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀進行對比分析，目的是為同類型同位素光譜儀的使用和精度評價提供指導(dǎo)。

2.1記憶性誤差測試

在日常的儀器使用過程中，本課題組發(fā)現(xiàn)PicarroL1102i型激光同位素光譜儀在測試初始與儀器穩(wěn)定后的測試值存在明顯差異。如果使用者不加以注意，勢必對樣品氫氧穩(wěn)定同位素的分析精度造成影響。因此為了充分掌握PicarroL1102i的記憶性誤差特點，本課題組設(shè)計了一組實驗：隨機選擇4個樣品，使用PicarroL1102i內(nèi)置快速分析方法和高精度分析方法分別進行30～50次測試。

快速分析方法結(jié)果如圖2所示。對比圖2（a）和圖2（b）陰影可見，初次啟動儀器或更換分析方法時，需要更長的穩(wěn)定時間，一般需12針（或45min）才可使實驗進入正常狀態(tài)。由圖2（c）～圖2（h）可見，δ¹⁸O測試結(jié)果顯示前2針與后面數(shù)據(jù)相差較大，而δD測試結(jié)果為前3針差異較大。所以，如果采用快速分析方法，需舍棄前3針數(shù)據(jù)。對第3針之后的結(jié)果進行方差分析，發(fā)現(xiàn)過多的測試并不能減小測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差（7-10針或更多）。因此，建議在實際測試中應(yīng)進行7～10次重復(fù)測試，并在數(shù)據(jù)處理過程中舍棄前3次測試結(jié)果。

同理，采用高精度分析方法時，需進行4～5次重復(fù)測試，舍棄前2次的測試數(shù)據(jù)。

2.2快速方法和高精度方法的測試精度對比

PicarroL1102i型激光同位素光譜儀內(nèi)置有快速分析與高精度分析兩種測試分析方法。2.1節(jié)對兩種分析方式下的記憶性誤差特點進行了研究，明確了具體方法的操作注意事項。但在實際樣品測試中，兩種分析方法的測試精度并沒有進行明確的實驗對比分析。因此對PicarroL1102i進行記憶性誤差測試后，本課題組選取47個具有不同氫氧穩(wěn)定同位素組成的水樣，在PicarroL1102i儀器上使用快速分析方法和高精度分析方法各連續(xù)測試一輪。其中，根據(jù)兩種分析方式的記憶性誤差特點，快速分析方法實驗中每個樣品測試7次，舍棄前3次數(shù)據(jù)，保留后4次數(shù)據(jù)；高精度分析方法實驗中，每個樣品測試5次，舍棄前2次數(shù)據(jù)。

采用快速分析方法對每個樣品測試7次計算出標(biāo)準(zhǔn)差，使用高精度方法對每個樣品測試5次計算出標(biāo)準(zhǔn)差，總共47個樣品分別計算出兩種分析方法的47個標(biāo)準(zhǔn)差值，并對其進行對比分析。圖3為兩種方法測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差對比，可見快速方法測試δ¹⁸O的精度低于高精度方法，兩種分析方法對δ¹⁸O測試結(jié)果的平均標(biāo)準(zhǔn)差為0.0066%和0.0040%，相對偏差超過了50%；而δD測試精度相差不大，兩種分析方法的平均標(biāo)準(zhǔn)差為0.0532%和0.0507%，但絕對偏差都處于合理范圍。

3PicarroL1102i與MAT 253測試精度對比

在使用PicarroL1102i進行分析測試前，需要對該儀器進行校準(zhǔn)。一般情況下，基于大量的可統(tǒng)計受控的數(shù)據(jù)，利用實驗室的檢測數(shù)據(jù)，使用線性擬合法測量不確定度的方法相對簡便，不易遺漏或重疊分量，實驗室可操作性較強。因此本次測試校準(zhǔn)方法和傳統(tǒng)質(zhì)譜方法一樣，使用多點線性擬合法。

本研究采用了經(jīng)中國科學(xué)院青藏高原研究所和中國科學(xué)院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所冰凍圈科學(xué)國家重點實驗室交叉對比的二級標(biāo)準(zhǔn)，進行了校準(zhǔn)實驗，具體實驗步驟見所述。使用下列校正公式即可得到最終測試結(jié)果。

為了檢驗PicarroL1102i的測試精度，本課題組將樣品送入中國科學(xué)院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所冰凍圈科學(xué)國家重點實驗室，使用MAT 253型穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀進行了對比實驗。從圖4可以看出，經(jīng)校正后，PicarroL1102i與MAT 253的測試結(jié)果接近。若假定MAT 253型穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀的測試結(jié)果為真值，快速分析方法和高精度分析方法所得δ¹⁸O平均偏差都在0.0001%以下，所得δD平均偏差分別為0.0016%和0.0006%，符合測試結(jié)果精度要求。所以，可以判斷該同位素光譜儀測試結(jié)果是可靠的。

4結(jié)束語

為了掌握PicarroL1102i型激光同位素光譜儀的使用方法與測試精度，本研究進行了多樣品的測試實驗，并對比了PicarroL1102i與MAT 253型穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀的分析結(jié)果，對該儀器記憶性誤差、兩種不同測試模式及其測試精度進行了分析，通過實驗分析獲得以下結(jié)論：

1）針對PicarroL1102i型激光同位素光譜儀的記憶性誤差問題，使用者初次啟動儀器或更換分析方法時，需要至少12針的穩(wěn)定時間?？紤]到高精度分析方法和快速分析方法的測試時間不同（分別為8'47"和3'56"），在實際操作過程中推薦采用快速分析方法，每個樣品測試7次，然后剔除前3次數(shù)據(jù)進行分析。如采用高精度分析方法，應(yīng)至少進行5次測試，剔除前2次測試結(jié)果。

2）PicarroL1102i型激光同位素光譜儀兩種分析模式的測試精度并無本質(zhì)上的差異。與MAT 253穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀相比，PicarroL1102i的測定結(jié)果并無明顯差異，其平均偏差也非常低。實驗結(jié)果證明了該類型同位素光譜儀在水穩(wěn)定同位素測試領(lǐng)域性能可靠。但相對于MAT 253等類型的穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀，PicarroL1102i的體積非常小，安裝方便，其樣品準(zhǔn)備過程也非常簡單，能同時測定氫和氧穩(wěn)定同位素組成，硬件和耗材費用低廉，可以滿足常規(guī)水樣品的分析要求，應(yīng)用潛力大。

本次測試還使用PicarroL1102i激光同位素光譜儀對含鹽樣品以及水汽樣品進行了實驗，發(fā)現(xiàn)其精度受到多種因素的限制，因此，該儀器仍然有待于深入研究。