尺寸形貌對硅納米錐陣列結構反射特性的影響

黎相孟 祝錫晶 魏慧芬 崔學良 李建素

摘 要：為了探討不同尺度和形貌的硅納米錐陣列結構表面的光學特性，采用基于納米粒子自組裝薄膜掩蔽的亞微米干法刻蝕工藝，在硅基材表面制備了納米錐陣列結構，并對納米錐陣列結構進行了形貌表征及光學測試。結果表明，采用SF6和C4F8混合氣體，其體積流量分別為12 sccm和27 sccm，功率750 W，偏壓25 V時，可以獲得光學減反射性能優(yōu)異的納米錐陣列結構。通過調節(jié)刻蝕時長獲得形貌相似而尺寸不同的硅納米錐陣列結構。200 nm和400 nm周期硅納米錐陣列結構表面具有2%～3%的反射率，而800 nm周期硅納米錐陣列結構表面則接近于硅基材背面的反射率并高于10%，說明亞波長結構的減反射特性更加顯著。從實驗上揭示了尺寸形貌對硅納米錐陣列結構反射特性的影響規(guī)律，為進一步研究光學器件方面的應用提供了參考。

關鍵詞：等離子體動力學;干法刻蝕;硅納米錐陣列;亞波長結構;減反射

中圖分類號：TB133?文獻標志碼：A

文章編號：1008-1542（2018）06-0487-07

納米結構在諸如表面工程、光學器件、光電器件、新能源及仿生減阻等領域有廣泛的應用[1-6]。如何在基材表面構筑有用的大面積納米結構，或將納米結構轉移到其他功能材料，實現其特性及應用是工程師和科學家們探討的課題。相對于自頂向下的納米結構設計，基于自底向上的納米結構設計與構筑是相對低成本的，而且能夠實現高效率和高產出率[7-8]。大量事實證明，將自底向上的途徑和自頂向下的途徑相結合，將較為有效地實現大面積功能化納米結構。類似于大規(guī)模集成電路制造的傳統光刻工藝，雖然能夠獲得精確的大面積微尺度結構，但如果要制備亞微米尺度的結構，則需要非常昂貴的光刻設備。通常，對于一些非集成電路制造的應用場合，不需要過于精確排布的亞微米結構或納米結構，比如太陽能電池和發(fā)光二極管（LED）等光電器件的進出光界面[9-10]。為了追求更低成本的納米制造，基于納米粒子自組裝薄膜為掩蔽的刻蝕轉移結構制造方法將更加有前途而得到科學家和工程師們的青睞。吉林大學楊柏教授課題組長期從事聚合物納米粒子薄膜的規(guī)則自組裝排列，并基于納米粒子自組裝的大面積圖形化工藝，實現了諸多材料的納米結構與應用[11-12]。佛羅里達大學姜鵬教授課題組報道了采用改進的旋涂工藝和LB膜提拉法制備大面積的納米粒子自組裝薄膜，轉移到多晶硅基材表面，實現了LED光電轉換效率的提高[13]。LUO等[14]采用納米粒子薄膜自組裝與刻蝕玻璃結構提高了有機發(fā)光二極管（OLED）的光萃取效率，此外，提出將納米結構作為模具通過多次壓印方式轉移到鈣鈦礦功能層上，較大程度地提高了鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率[15]。納米粒子薄膜及其轉移結構功能的綜述報道不一而足，詳見文獻[16—17]。

眾所周知，納米粒子自組裝圖形結構僅僅是基材表面的一層薄膜結構，這層結構與基材之間的作用力主要是范德華力，無法保證實際應用中所需要的機械強度[18]。采用刻蝕工藝可以實現從納米粒子向納米錐陣列結構進行轉移制造。在眾多的轉移制造工藝中，刻蝕工藝是基于納米粒子掩蔽保護而去除材料，將掩蔽結構圖形復制到基材上的工藝[19-21]。通常，刻蝕工藝包括濕法腐蝕和干法刻蝕兩種類型。一方面，濕法腐蝕主要是通過液態(tài)的化學反應將基材溶解的過程，因此納米粒子容易在溶液反應過程中受到生成氣體的作用力而漂浮起來使其失去對基材的掩蔽作用。另一方面，硅的濕法腐蝕溶液包括KOH溶液和HNO3+HF混合溶液，其中KOH溶液表現為各向異性的腐蝕，對于<100>晶向的硅片，通常形成倒金字塔形的刻蝕結構，HNO3+HF混合溶液則主要表現為各向同性的腐蝕，這兩者均難以獲得深寬比較大的柱狀結構或者側壁陡峭的錐狀結構[21]。因此，為了獲得錐狀結構和側壁光滑陡峭的錐狀結構，采用感應耦合等離子體和反應離子刻蝕（ICP/RIE）工藝，在高真空環(huán)境下產生高壓電離的低溫等離子體，對材料表面進行物理轟擊并伴隨有化學反應，利用納米粒子的掩蔽保護去除不被納米粒子掩蔽部分的基底材料。

為了探討不同納米粒子尺寸和不同刻蝕形貌的硅納米錐陣列結構對光學反射特性的影響，以尺度在200～800 nm納米粒子自組裝薄膜為掩蔽的硅基材的亞微米干法刻蝕工藝，制備硅納米錐陣列結構，揭示不同織構特征形貌對表面光學特性的影響規(guī)律，為進一步優(yōu)化應用提供實驗依據。

1?實?驗

首先，將硅基材置于Piraha溶液（H2SO4∶H2O2=3∶1，體積分數）95 ℃煮沸30 min，并用去離子水沖洗干凈，氮氣吹干，采用蒸發(fā)誘導自組裝方法在硅基材表面制備了較大面積的單層二氧化硅納米粒子薄膜結構[13]。然后，基于該層納米粒子薄膜的掩蔽，采用干法刻蝕工藝制備硅納米織構。現有的硅干法刻蝕工藝中主要以SF6，C4F8為工作氣體。在千級超凈間實驗室中進行干法刻蝕工藝研究，所采用的設備是英國牛津儀器公司生產的 PlasmaLab System100。采用亞微米刻蝕工藝制備硅納米錐陣列結構機理如圖1所示。

為了獲得深寬比特征尺寸在亞微米級別的硅納米錐陣列結構，采用SF6 和C4F8混合氣體，按一定的氣體流量速率比，同時形成等離子體對基材表面進行刻蝕。其中，SF6氣體用于刻蝕，C4F8氣體用于鈍化，兩種氣體交替或同時進行作用，一邊刻蝕，一邊鈍化，在二氧化硅納米粒子薄膜的掩蔽保護作用下逐漸形成傾斜的錐狀結構。表1給出了主要刻蝕參數。

2?結果與討論

2.1?刻蝕時長對硅納米結構形貌的影響

硅材料最終轉化為氣相產物SiF4氣體被排出反應腔室。二氧化硅納米粒子掩蔽與硅基材之間具有一定的刻蝕選擇比?？涛g選擇比的定義是，單位時間內刻蝕硅材料的速率與刻蝕掩蔽層材料的速率之比值。根據經驗，采用這種混合方式的刻蝕氣體，無法獲得較高的刻蝕選擇比，只有2∶1左右;刻蝕硅的速率約為400 nm/min，二氧化硅速率約為200 nm/min。采用混合氣體同時作用可以實現對硅材料各向異性的刻蝕，最終獲得側壁為錐狀結構的織構表面。不過作為掩蔽層的二氧化硅納米粒子也幾乎被全部刻蝕，若繼續(xù)刻蝕則會降低已成形的硅納米錐陣列結構的深寬比。

如圖2所示為刻蝕時間對硅納米結構的尺度和形貌的影響。由圖2可見，刻蝕得到的硅納米錐陣列結構隨著刻蝕時間的變化而獲得不同形貌。主要的尺寸參數包括納米錐陣列結構頂部直徑、底部直徑及高度。當刻蝕時間小于30 s時，刻蝕深度只有200 nm，獲得的硅納米錐陣列結構的高徑比（錐的高度和底圓直徑之比）只有1/2左右。本文所選擇的刻蝕時間為30～150 s。當刻蝕時間為30 s時，大約有1/3的二氧化硅粒子掩蔽被刻蝕掉，形成的硅柱子的高度為200 nm左右;而當刻蝕時間為60 s時，有超過1/2的二氧化硅粒子掩蔽被刻蝕掉，形成的硅柱子的高度為450 nm左右;當刻蝕時間為90 s時，幾乎所有的二氧化硅粒子掩蔽被刻蝕掉，形成的硅柱子的高度為550 nm左右;最后，當刻蝕時間為120 s以上時，所有的二氧化硅粒子掩蔽被刻蝕掉，且部分已經形成的硅柱子材料也被刻蝕掉，因而形成的高度反而減少為500 ?nm左右。

納米錐陣列結構的形貌主要取決于刻蝕掩蔽的形狀與尺寸。因此，采用不同粒徑的單層致密排布的納米粒子薄膜掩蔽進行刻蝕時，將會制備出具有不同尺寸硅納米錐陣列結構。以200，400和800 nm粒徑的納米粒子薄膜為掩蔽，采用亞微米刻蝕工藝進行刻蝕，制備了如圖3所示的幾種不同尺寸和形貌的硅納米錐陣列結構。在適當的刻蝕條件下，不同粒徑的納米粒子掩蔽均可以獲得錐狀硅納米結構。不過，在較短的刻蝕時間條件下將會獲得如圖4 a）所示的納米凸臺陣列結構及如圖4 b）所示的納米石榴狀陣列結構。

2.2?硅納米錐陣列結構形貌與尺寸對光學特性的影響

單層致密的納米粒子薄膜具有準周期布拉格光柵效應，通過硅基材表面的納米粒子薄膜表面所散射出的彩色光可以判斷。對于同一種粒子直徑，改變刻蝕時間可以獲得不同尺寸的納米錐陣列結構。比如，以250 nm粒徑的二氧化硅納米粒子薄膜為掩蔽所制備的硅納米錐陣列結構，時間為20～70 s。采用SEM觀察制備的結構，可以發(fā)現，當刻蝕時間為70 s時，能夠得到期望的硅納米錐形貌，且具有較高的比表面積。隨著刻蝕時間的增加，刻蝕深度在增大，獲得的納米錐形貌的高徑比越大，樣片表面呈現的顏色越黑。所形成硅片表面呈現為黑色，即所謂的“黑硅”，而且黑色的程度隨著結構的高徑比的增大而加重。“黑硅”之所以黑，是因為可見光與硅納米錐陣列結構發(fā)生相互作用，導致可見光波段的光線大部分被吸收，而反射出很少的光，也就是說這種硅納米結構表面的抗反射性能好。同時，這種良好的減反射特性將有利于太陽能電池板捕獲和吸收太陽光的能力，進而有效地提高電池工作效率。

圖5為刻蝕前后樣片的數碼照片和SEM圖。由圖可見，刻蝕前的250 nm納米粒子薄膜在白光下基本表現為透明，而刻蝕過的樣片則表現為深灰色甚至黑色。當采用紫外可見分光光度計測試樣片表面的反射率時，結果表明，硅納米錐陣列結構對白光具有很低的反射率。圖6所示為250 nm周期的納米錐陣列結構隨刻蝕時長的反射率變化。由圖6 a）可見，對于刻蝕時長為20～70 s的250 nm周期納米錐陣列結構，其表面的反射率在380～780 nm可見光波段內主要處于5%～20%之間;而其反射率在300～380 nm紫外波段有較大的升高，原因可能是硅納米錐陣列結構對紫外光的吸收在該波段有所增強。相比而言，筆者前期研究結果表明，表面沒有結構的裸硅片反射率在可見光區(qū)域為40%以上，且在紫外波段反射率高達60%以上[22]。圖6 b）所示對比200～800 nm粒徑納米粒子的掩蔽刻蝕織構表面的反射率，可以看出200和400 nm的納米織構表面具有低于2.5%的反射率，而800 nm的納米織構表面則呈現大于10%的反射率，并接近于未拋光的硅基材背面（表面為微米尺寸的隨機粗糙形貌）的反射率。由此可見，對于微米尺度的硅材料結構而言，其規(guī)則結構的光學反射特性與不規(guī)則粗糙結構的光學反射特性相近。

硅納米錐陣列結構表面具有較低的反射率的主要原因是硅納米錐陣列結構在一定的周期和形貌的情況下表面形成折射率梯度，促進了結構對光線在整個可見光區(qū)域的吸收。圖7給出了光滑界面和納米錐陣列結構界面的反射特性對比示意圖。對于圖7 a）所示的光滑界面，根據菲涅爾反射定律，反射率表示為[23]

式（1）表明，在光滑表面不可避免地有較高的反射率，尤其是當界面上空氣與介質的折射率差異較大時。對于圖7 b）所示的納米錐陣列結構界面，當光線入射到亞波長特征尺寸的納米錐陣列表面時，由于漸變的折射率，導致從空氣到硅基材的傳播過程中存在折射率匹配的過程，一部分光會沿著錐狀表面被入射到基材中，另外一部分光在納米錐陣列中發(fā)生隨機的散射和能量耗散，導致光線最終無法入射，因而達到降低反射光的緣故。然而，當結構尺寸接近于微米尺度時，由于其結構周期大于波長，將降低界面折射率匹配效果，因此其反射率將接近于微米尺度的粗糙表面。

3?結?語

采用亞微米干法刻蝕工藝在硅基材表面制備了硅納米錐陣列結構，研究了不同刻蝕參數及不同尺寸納米粒子尺寸掩蔽層對硅納米結構形貌及其光學反射特性的影響。結果表明，隨著刻蝕時間的增加，硅納米結構的高徑比隨之增大，當隨著納米粒子薄膜刻蝕掩蔽層逐漸被消耗，其高徑比將有所降低;以不同的粒子直徑的納米粒子薄膜為掩蔽，所制備的納米結構尺寸不同而形貌幾乎為納米錐形狀。通過對比反射光譜發(fā)現，刻蝕參數的較小差異將引起較大的變化。對于250 nm納米粒子直徑為掩蔽的納米錐陣列結構，刻蝕時長為70 s時所獲得的反射率就全波段而言較低;200和400 nm周期硅納米錐陣列結構的反射率為2%～3%左右;而800 nm周期硅納米錐陣列結構的反射率為10%左右，與硅基材的背面反射率相近，表明結構較大的亞微米陣列光學特性與微米不規(guī)則粗糙度表面相似。本研究主要從實驗角度分析納米錐陣列結構的減反射特性，但對于觀察和實驗結果的解釋仍不夠深入。下一步研究工作將從影響規(guī)律和機理方面著手，采用光學建模和仿真等手段或許能夠給出更為深入詳盡的解釋。

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