淹水處理下生物質(zhì)炭元素組成含量的變化特征

杜永固　張平究　張群

摘要 [目的]探討淹水處理下生物質(zhì)炭元素組成含量隨培養(yǎng)時(shí)間的變化特征。[方法]將蘆葦秸稈經(jīng)350和600 ℃炭化，作洗滌與未洗滌處理后，在淹水條件下進(jìn)行培養(yǎng)。以120 d為1個(gè)培養(yǎng)周期，共培養(yǎng)3個(gè)周期，運(yùn)用元素分析儀測(cè)定 N、C、H元素含量以及C/H的比值。[結(jié)果]生物炭的C元素百分含量與熱解溫度呈正相關(guān)，H元素百分含量與溫度呈負(fù)相關(guān)。淹水條件會(huì)明顯降低生物炭C元素百分含量和C/H值，培養(yǎng)時(shí)間也會(huì)對(duì)各元素組成含量產(chǎn)生影響，N、C、H元素百分含量隨著培養(yǎng)時(shí)間呈先上升后下降的趨勢(shì)。不同溫度之間對(duì)比發(fā)現(xiàn)，600 ℃下制備的生物炭的C含量較高，H元素含量較低，C/H值較高，芳香性更強(qiáng)。[結(jié)論]該研究結(jié)果為生物炭的進(jìn)一步研究與應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞 生物炭；淹水條件；不同時(shí)間序列；元素組成

中圖分類號(hào) S153 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2018）17-0016-03

Abstract [Objective] The aim was to study change characteristics of the content of the element composition of biomass charcoal under flooding with the change of culture time. [Method] The reed straw was carbonized at 350 ℃ and 600 ℃. After washing and unscrubbing， the reed was cultivated under flooding. Taking 120 days as a culture cycle， a total of 3 cycles were cultivated， and the element analyzer was used to determine the content of N， C， H and the ratio of C/H. [Result] The percentage content of C elements in biological carbon was positively correlated with the temperature of pyrolysis， and the content of H elements was negatively correlated with the temperature. Under flooding conditions， the percentage of C and the C/H ratio of biochar would be significantly reduced. The time of cultivation would also affect the content of each element. The percentage of N， C and H elements would rise and then decrease with the culture time. Compared with the different temperatures， it was found that the C content of biological carbon prepared at 600 ℃ was higher， the content of H element was lower， the C/H value was higher， and the aroma was stronger. [Conclusion] The result provides theoretical basis for further research and application of biomass charcoal.

Key words Biochar；Submergence condition；Different time series；Element composition

生物炭是生物殘?bào)w在缺氧或無氧條件下（ 一般<700 ℃）經(jīng)高溫裂解制備的一種難溶、穩(wěn)定、高度芳香化、富含碳素的黑色蓬松固態(tài)物質(zhì)，主要組成元素有碳、氫、氧和氮，碳含量占70%以上[1-2]。因生物炭在環(huán)境、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域有較高的作用，近年來成為研究熱點(diǎn)[3]。生物炭的穩(wěn)定性及其吸附能力與生物炭本身性質(zhì)、材料來源、裂解溫度、制備方法有關(guān)[4]。顏鈺等[5]通過對(duì)不同生物炭來源及熱解條件下生物炭對(duì)菲的吸附研究發(fā)現(xiàn)，400 ℃下要比250 ℃下制備的生物炭的官能團(tuán)數(shù)量少，芳香度更高，疏水性更強(qiáng)。吳志丹等[6]通過不同溫度和炭化時(shí)間茶樹枝生物炭的理化性質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)，隨著炭化溫度的升高和時(shí)間的延長，生物炭C/N值升高，灰分含量是生物炭呈堿性的重要貢獻(xiàn)因素。

筆者采用蘆葦秸稈作為生物炭的原材料，經(jīng)350和600 ℃這2種溫度炭化、洗滌，然后在淹水條件下進(jìn)行培養(yǎng)，探討了生物炭的C、N、H元素含量及C/H原子比隨培養(yǎng)時(shí)間的變化特征。

1 材料與方法

1.1 材料

Vario EI型元素分析儀為德國Elementar公司產(chǎn)品。

1.2 方法

1.2.1 生物炭的制備。

生物炭采用蘆葦秸稈作為原材料，收割蘆葦秸稈自然風(fēng)干后，用鍘刀切碎，裝入不銹鋼坩堝，壓實(shí)，加蓋。放進(jìn)馬弗爐從室溫提高到碳化溫度350和600 ℃，隔氧加熱4 h制得2種溫度的生物炭。待生物炭冷卻后過篩，選取粒徑為10～30目的生物炭。將過篩后的生物炭分2份，作洗滌（X）和未洗滌（WX）處理。洗滌處理用無水乙醇浸泡24 h后，用去離子水反復(fù)清洗干凈，然后用無水乙醇浸泡，重復(fù)3次，再用去離子水洗滌，直至淋洗液的電導(dǎo)率降至100 μS/cm以下，得到處理后的生物炭。最后，在60 ℃下干燥后作為洗滌處理樣品，并重新過篩選10～30目生物炭。生物炭以上不同處理可以分為350 ℃洗滌（35X）、350 ℃未洗滌（35WX）、600 ℃洗滌（6X）和600 ℃未洗滌（6WX）。

1.2.2 土樣的采集與處理。

于巢湖十五里河河口濕地于采集表層土壤0～10 cm，迅速運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干，研磨，過10目篩得到供試土壤，以備室內(nèi)模擬試驗(yàn)。

1.2.3 生物炭的培養(yǎng)試驗(yàn)。

生物炭培養(yǎng)選用40 cm×40 cm 的塑料方盒子，在盒子底部均勻鋪上400 g供試土壤，上方放入雙層100目的尼龍網(wǎng)，均勻平鋪25 g不同處理的生物質(zhì)炭。在尼龍網(wǎng)上再鋪1層400 g供試土壤。在淹水（Y）條件下進(jìn)行培養(yǎng)，以120 d為1個(gè)培養(yǎng)周期，共3個(gè)周期。每個(gè)培養(yǎng)周期結(jié)束后，小心移走上層土壤，取出雙層尼龍網(wǎng)內(nèi)生物炭，自然風(fēng)干，裝袋備用。

1.2.4 元素含量測(cè)定。

采用Vario EI 型元素分析儀測(cè)定生物炭中 C、H、N元素的百分含量。生物炭過200目，在燃燒爐1 150 ℃、還原爐 850 ℃條件下測(cè)量空白、標(biāo)準(zhǔn)樣品和生物炭樣品的C、N、H峰，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線后計(jì)算出生物炭樣品中 C、N 和 H 元素的準(zhǔn)確含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 未培養(yǎng)生物炭元素組成含量的變化特征

由表1可知，生物炭未經(jīng)培養(yǎng)時(shí)，C元素含量所占比重較大，350 ℃下制備的生物炭C含量在60%左右，600 ℃下制備的生物炭C含量在70%左右，遠(yuǎn)高于N、H含量百分比。600 ℃下制備的生物炭N和C元素含量及C/H值均高于350 ℃下制備的生物炭，而H元素含量則相反，低于350 ℃下制備的生物炭。將洗滌與未洗滌處理進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，除350 ℃下N、C/H值外，相同溫度制備下的生物炭未經(jīng)洗滌處理的生物炭各元素含量較高于經(jīng)過洗滌處理下的各元素含量。不同溫度之間對(duì)比發(fā)現(xiàn)，除了H元素含量外，其余元素含量及C/H值均呈現(xiàn)600 ℃下制備的生物炭高于350 ℃下生物炭的元素含量百分比。C/H代表生物炭的芳香性，600 ℃下制備的生物炭C/H值要高于350 ℃下制備的生物炭，說明其芳香性更強(qiáng)。

2.2 淹水處理下生物質(zhì)炭各元素含量的變化特征

由圖1可知，在淹水處理下，生物炭35WX的N元素含量始終高于35X，6X始終高于6WX。這說明在350 ℃下未經(jīng)洗滌的生物炭N元素含量更高，而600 ℃下經(jīng)過洗滌處理的生物炭N元素含量較高，呈相反趨勢(shì)。35WX生物炭N元素百分含量隨培養(yǎng)時(shí)間變化較小，呈小幅下降趨勢(shì)，35X、6WX、6X生物炭N元素百分含量呈現(xiàn)先小幅上升后小幅下降的趨勢(shì)，在0.4%～0.8%。不同溫度之間對(duì)比發(fā)現(xiàn)，除120 d，600 ℃下制備的生物炭N元素含量均高于350 ℃下制備的生物炭，說明高溫下制備的生物炭N元素含量更高。與未培養(yǎng)生物炭進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，N元素含量整體都呈下降趨勢(shì)，35WX、35X、6WX、6X在未培養(yǎng)階段生物炭N元素含量分別為0.68%、0.76%、0.71%和0.74%，經(jīng)過3個(gè)周期淹水培養(yǎng)后整體上呈下降趨勢(shì)。

在淹水處理下，C元素含量隨著培養(yǎng)時(shí)間呈先上升后下降的趨勢(shì)，在240 d達(dá)到最大值。不同溫度之間對(duì)比發(fā)現(xiàn)，600 ℃下制備的生物炭C元素含量均高于350 ℃下制備的生物炭，說明高溫下制備的生物炭C元素含量更高。將洗滌與未洗滌處理對(duì)比發(fā)現(xiàn)，350 ℃下制備的生物炭未經(jīng)洗滌的C元素含量均高于洗滌處理后的生物炭，而600 ℃下制備的生物炭在120、360 d洗滌處理的生物炭C元素含量高于未洗滌的生物炭，240 d則相反。與未培養(yǎng)生物炭進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，生物炭在淹水條件下經(jīng)過3個(gè)周期培養(yǎng)后C含量下降幅度較大，350 ℃下制備的生物炭在未培養(yǎng)時(shí)C含量高達(dá)66.05%，而培養(yǎng)后降至11.09%～30.55%，降落幅度較大，600 ℃下制備的生物炭在未培養(yǎng)時(shí)C含量高達(dá)74.51%，培養(yǎng)后降至19.975%～36.380%，降落幅度也較大。

淹水處理下各生物炭H元素含量均隨培養(yǎng)時(shí)間呈先小幅上升后下降，整體下降的趨勢(shì)，變化幅度都很小，總體在1.5%～2.5%，最低值出現(xiàn)在360 d。將洗滌與未洗滌處理對(duì)比發(fā)現(xiàn)，350 ℃下制備的生物炭H元素含量均呈現(xiàn)未經(jīng)洗滌處理的高于洗滌處理的生物炭，而600 ℃下制備的生物炭在 120、360 d洗滌高于未洗滌，在240 d H元素含量未洗滌高于洗滌處理，無明顯規(guī)律。不同溫度之間對(duì)比發(fā)現(xiàn)，350 ℃下制備的生物炭H元素含量要高于600 ℃下制備的生物炭。與未培養(yǎng)階段的生物炭進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，350 ℃下制備的生物炭在未培養(yǎng)時(shí)H元素含量高達(dá)3.65%，培養(yǎng)后最高值僅有2.228%，600 ℃下制備的生物炭在未培養(yǎng)時(shí)H元素含量高達(dá)2.27%，培養(yǎng)后最高值僅有1.823%，呈現(xiàn)隨著培養(yǎng)時(shí)間序列下降的趨勢(shì)，與前人研究結(jié)果一致，說明淹水對(duì)生物炭H元素百分含量變化影響不大。

C/H值表示生物炭的芳香性，值越大，說明芳香性越強(qiáng)[7-9]。由圖1可知，35WX生物炭C/H呈現(xiàn)隨培養(yǎng)時(shí)間緩慢下降的趨勢(shì)，35X、6WX和6X呈先小幅上升后小幅下降的趨勢(shì)，在360 d降到最低值。將不同溫度處理之間對(duì)比發(fā)現(xiàn)，600 ℃下制備的生物炭C/H值在12.83～19.29，350 ℃下制備的生物炭C/H值在7.04～12.82，600 ℃下制備的生物炭C/H值一直高于350 ℃下制備的生物炭，說明在淹水處理下600 ℃下制備的生物炭C/H值較大，生物炭芳香性更強(qiáng)，穩(wěn)定性更強(qiáng)。與未培養(yǎng)階段的生物炭進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，350 ℃下制備的生物炭在未培養(yǎng)時(shí)C/H值高達(dá)19.14，600 ℃下制備的生物炭在未培養(yǎng)時(shí)C/H值高達(dá)32.82，均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，且幅度較大，這可能與生物炭淹水培養(yǎng)有關(guān)。

3 討論

生物炭的理化性質(zhì)與生物炭炭化溫度、原材料、培養(yǎng)條件、時(shí)間有很大關(guān)系。該研究表明，600 ℃下制備的生物炭C元素含量始終高于350 ℃下制備的生物炭，生物炭C含量隨著炭化溫度的增加而增加，炭化溫度和C元素百分含量呈正相關(guān)關(guān)系[9]，與前人研究結(jié)果一致。600 ℃下制備的生物炭C/H值均高于350 ℃下制備的生物炭，隨炭化溫度的增加而增加，芳香性增強(qiáng)，穩(wěn)定性增強(qiáng)，與生物炭的炭化溫度也呈正相關(guān)關(guān)系，這主要是因?yàn)橛袡C(jī)物熱轉(zhuǎn)化為碳化有機(jī)物和含有稠環(huán)碳的結(jié)構(gòu)[10]。H元素百分含量變化并不明顯，這與前人研究基本一致[11-12]，也說明淹水培養(yǎng)對(duì)生物炭H元素含量變化影響不大。隨著生物炭制備溫度的升高，N、C元素百分含量及C/H值均呈增加趨勢(shì)，H元素百分含量呈降低趨勢(shì)，這與前人研究結(jié)果一致。

該研究表明，淹水處理后生物炭元素組成百分含量發(fā)生了明顯的變化。C及C/H原子比均降低，N、H元素含量變化不明顯。這主要是因?yàn)樯锾吭谘退吐涓蛇^程中加速了生物炭表面的氧化反應(yīng)[10]，導(dǎo)致C含量急劇下降。從120 d到360 d，生物炭各元素百分含量均呈波動(dòng)下降趨勢(shì)，這主要是因?yàn)樵亟M成的含量受培養(yǎng)時(shí)間的影響。前人研究也證實(shí)了生物炭的培養(yǎng)時(shí)間、培養(yǎng)條件和生物炭類型都對(duì)生物炭元素組成有著較大的影響[13-15]。

4 結(jié)論

熱解溫度和洗滌條件均是影響生物炭理化性質(zhì)的因素。C含量隨著熱解溫度的升高而增加，H元素百分含量隨溫度的升高而下降，600 ℃下制備的生物炭C/H值始終高于350 ℃下制備的生物炭，說明高溫制備下生物炭的芳香性更強(qiáng)。

淹水處理會(huì)加劇生物炭表面的氧化反應(yīng)，明顯減少生物炭C含量，降低C/H比值，培養(yǎng)周期也會(huì)對(duì)生物炭的理化性質(zhì)產(chǎn)生影響。

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