電絮凝—MCBR微型回旋生物反應(yīng)組合處理熒光廢水

龐滔　唐建城　吳菊珍　景江　李強林

摘要：為解決零件制造廠中作金屬探傷使用過的熒光滲透劑廢水含多項污染指標（如COD、TN、SS、5-羥基熒光素琥珀亞胺酯、色度等）、成分復雜、難降解、單一生化法達不到排放標準的問題，采用電絮凝氧化裝置—MCBR（微型回旋生物反應(yīng)池）—離心分離組合工藝技術(shù)，熒光滲透劑廢水經(jīng)過一系列凈化流程后，水質(zhì)達到GB 3838—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》中一級標準的A類標準。

關(guān)鍵詞：熒光滲透劑；電絮凝；MCBR微生物催化氧化；組合工藝

中圖分類號：X788 文獻標志碼：A

文章編號：2095-5383（2018）03-0037-04

Abstract： Fluorescent penetrant wastewater used for metal flaw detection in parts manufacturing plants contains multiple pollution indicators， such as COD， TN， SS，5-hydroxyl， fluorescein， color etc. The composition of wastewater is complex and it is difficult to degrade.Treatment with single biochemical method does not meet the emission standard. However， it can be treated with electric flocculation oxidation device-MCBR （Mini cyclotron biological reactor）-Centrifugal separation and combination technology. After a series of purification process， the quality of the treated water reaches the class A standard of the first class standard for the discharge standard of pollutants in the urban sewage treatment plant （GB 3838—2002）.

Keywords：fluorescent penetrant；electric flocculation；MCBR Microbial catalytic oxidation；combination technology

熒光滲透劑作為金屬探傷示蹤劑已廣泛應(yīng)用于精密金屬元件的無損探傷檢測。在檢測后的車間洗滌加工過程中排放了很多高濃度的熒光廢水。這種熒光廢水是一種有機物成分復雜、破乳難度大、色度高的難處理廢水[1]。如不治理將會對周邊水域生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重負面影響?，F(xiàn)階段缺少處理該類廢水的有效手段，若依靠單一工藝處理難度較大，因此，可以考慮采用新型電絮凝氧化裝置—MCBR（微型回旋生物反應(yīng)池）組合工藝技術(shù)來治理。前期憑借相關(guān)的分析化學監(jiān)測技術(shù)，并通過紫外光吸收光譜儀檢測到熒光染料的主要成分是5-羥基熒光素琥珀亞胺酯（C25H17NO9）以及探傷過程中使用到的其他化學添加劑和殘留的重金屬元素。然后利用微生物篩選接種技術(shù)，再配合目前水污染處理的一些前沿技術(shù)，如電絮凝裝置、EGSB（膨脹顆粒污泥床）、USAB（升流式厭氧污泥床）等處理該類污染源。并設(shè)計一套完整的熒光廢水凈化流程以取得良好的凈化效果，后期利用數(shù)據(jù)分析和評價該工藝的處理效果。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗參數(shù)

進水流量：熒光廢水20 m3/h。

實測數(shù)據(jù)：CODcr 3 000～7 000 mg/L，BOD5 500～1 800 mg/L，色度500倍，pH值5.5～7.5；SS 100～200 mg/L。

一沉池出水：CODcr：1 000～1 200 mg/L，pH值6.79～7.53，SS 220～600 mg/L。

出水水質(zhì)：執(zhí)行GB 3838—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》中一級標準的A類標準。

為進一步提高凈化效率，引進了一種特殊的熒光菌種生物酶，來降解熒光廢水[2]。

1.2 5-羥基熒光素琥珀亞胺酯濃度的檢測方法

由于5-羥基熒光素琥珀亞胺酯特殊的共軛平面體系，所以可以用紫外可見吸收光譜儀定性分析其分子結(jié)構(gòu)，同時用紫外—可見吸收光譜法和朗伯—比爾定律A=εbc

對其進行定量的檢測和分析[4]。

檢測過程為：配制一系列（n個）的具有等濃度梯度的標準5-羥基熒光素琥珀亞胺酯的1 mL溶液（該系列的溶液濃度均已知），利用紫外光譜儀測出標準溶液的吸光度Ai（i=1，2，…，n），利用Excel或者與紫外光譜儀連接的計算機軟件，繪制標準曲線并建立一元線性回歸方程[5]，再測出未知C25H17NO9濃度水樣的吸光度并根據(jù)方程算出其對應(yīng)的準確濃度以便分析和評價后續(xù)的凈化效果。

1.3 工藝流程路線

熒光廢水凈化處理是目前較為前沿的綜合性高精尖技術(shù)，其初步處理通常利用電化學法或者生化法的各種氧化方法破乳，再采用組合式的處理手段。本設(shè)計采用的方法為氧化、氣浮、USAB、生物接觸氧化、沉淀池的組合處理工藝[6]。利用熒光滲透劑所含的熒光染料作為厭氧熒光菌種的碳源，利用其特有的微生物異化酶將熒光染料通過異化作用轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)。其特點在于不僅可以

利用熒光菌種特有的5-羥基熒光素琥珀亞胺酯和異化作用氧化分解熒光染料的主要成分，還利用了TN（總氮）為熒光菌種提供營養(yǎng)氮源，同時用電絮凝氧化裝置排除其他菌種的干擾[7]，具體工藝流程如圖1所示。

1.4 裝置說明

微型回旋生物反應(yīng)池（Miniature Convolution Biological Reaction，MCBR）利用液體的流動性和離心沉降原理篩選各種難溶性雜質(zhì)，在熒光滲透劑中加入適量的熒光菌種通入培養(yǎng)池，熒光菌種所產(chǎn)生的酶可以將熒光染料中的主要成分5-羥基熒光素琥珀亞胺酯氧化分解為H2O、CO2等物質(zhì)。

通入培養(yǎng)池之前，將滲透劑先通入裝有由超高聚乙烯微濾膜（POREX，PVDF，孔徑0.1 μm，過濾壓力0.32 MPa，切向流速0.87 m/s）的管道，通過流體過濾以排除其他菌種對熒光菌種的干擾[8]。EGSB污泥床是獲得國內(nèi)外廣泛認同的廢水處理裝置，已經(jīng)投入制藥廢水，啤酒廢水，畜牧業(yè)廢水等領(lǐng)域的使用，并且該反應(yīng)器的抗沖擊能力強、上流速度快、建設(shè)投資低、占地面積小、可以批量使用，引進該裝置不僅可對污水做預(yù)處理，還能為熒光菌種提供無氧的培養(yǎng)環(huán)境，以增強其繁殖速度。

電絮凝反應(yīng)裝置利用電化學反應(yīng)原理將水中的重金屬污染物電解，迫使金屬離子與電解池中的氫氧根離子結(jié)合形成微絮凝劑，當懸浮在水中的污染顆粒在水中失穩(wěn)后，就會與微絮凝劑結(jié)合形成肉眼可見的絮狀物[9]，從而達到去除重金屬元素的目的，為熒光菌種提供一個良好的培養(yǎng)環(huán)境。而且電絮凝裝置在國內(nèi)外各種領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛，因其體積小加之該裝置安裝、維護以及檢修的操作簡單，可以和計算機實現(xiàn)對接以方便實現(xiàn)自動化控制。

1.5 流程說明

凈化流程車間的實驗用水是已經(jīng)探傷過金屬零件并混有少量金屬元素的熒光滲透劑。在探傷過程中，滲透劑的成分和金屬經(jīng)過檢測后相對穩(wěn)定沒有發(fā)生理化反應(yīng)。緩沖池將采用EGSB污泥床初步凈化滲透劑中的鈣、磷鹽等可溶性廢棄物并在緩沖池中用離子攪拌器將滲透劑和反應(yīng)溶劑分層，然后再將滲透劑和其他難溶性成分通入一沉池。然后將滲透劑通入電絮凝裝置，利用高壓LC串聯(lián)諧振穩(wěn)壓電源，在電壓33 V，電流120 A的條件下，起到絮凝、氧化的作用，從而增強廢水的可生化性，同時也進一步排除了重金屬元素的溶解在滲透劑中的可能性。然后將處理過的滲透劑通入調(diào)節(jié)池中，利用同時具備陰離子基團和陽離子基團的醋酸根陽離子兩性淀粉

來去除滲透劑中的一些染料，與其他離子吸附劑相比，該淀粉具備雙向的吸附脫色能力，去色效果也更好。然后將其通入MCBR生化池中并在底部設(shè)置吸氧劑，以便降低一些好氧菌的生存競爭力，促進厭氧菌（熒光菌種）的繁殖并間歇性地用攪拌器攪拌培養(yǎng)池，以便菌種與營養(yǎng)源能夠充分接觸[10]。當熒光滲透劑中的熒光色難以用肉眼觀察到時，說明熒光菌種

基本上已將滲透劑中的熒光染料分解掉，再將剩余處理水樣通入我們自主研發(fā)的滅菌專用的紫外線曝光池中，利用紫外光的殺菌作用除去熒光菌，以避免其污染環(huán)境，最后利用離心池中的加速離心器將菌種與滲透劑分離，將達標的水樣注入澄清池。

1.6 主要處理設(shè)備和構(gòu)筑物參數(shù)

緩沖池：HRT（Hydraulic Retention Time，水力停留時間）=5.0 h，加入EGSB反應(yīng)器和離子攪拌器；

一沉淀池：HRT=2.0 h，表面負荷為2.2 m3/（m2·h）；

電絮凝裝置：HRT=4.0 h，通入高壓LC串聯(lián)諧振穩(wěn)壓電源；

TFBF

（潮汐流生物濾池）

反應(yīng)器：HRT=8.0 h，在底部設(shè)置氣盤；

調(diào)節(jié)池：HRT=3.0 h，設(shè)置機械攪拌；

二沉淀池：HRT=3.0 h，表面負荷為1.8 m3/（m2·h）；

離心池：HRT=2.0 h；

澄清池：有效面積30 m2；

2 結(jié)果分析與討論

目前，凈化熒光廢水處理裝置處于試運行階段，通過多次調(diào)試，總結(jié)出該組合工藝的最佳運行模式。在上述凈化流程運行一段時間后，滲透劑中的COD等多項污染指標有了大幅降低。

2.1 pH值對出水的COD的影響

其他條件最優(yōu)情況下，通過調(diào)整pH值，根據(jù)出水在線COD儀監(jiān)測數(shù)據(jù)繪制出pH值對出水COD的影響，見圖2。

由圖2可以看出，pH=5時，去除效率較低，說明熒光菌種不適宜在強酸性環(huán)境下進行培養(yǎng)；pH>9.5時，去除效率也很低，說明堿性物質(zhì)可能會分解掉5-羥基熒光素琥珀亞胺酯酶，降低生物催化劑的效率從而導致COD的除去率較低，故在運行時應(yīng)避免上述現(xiàn)象。pH值在5.2～9.4之間時，適合熒光菌種的生存和繁殖，順利地進行異化過程，生物催化氧化效率高，菌種也可以大量繁殖，故可以取得良好的凈化效果。為取得較好的運行結(jié)果以及較低廉的運行成本，在運行中建議將pH的區(qū)間設(shè)置在7.2～8.1。

2.2 TN和熒光染料的處理結(jié)果

圖3是植入熒光菌種前后TN（總氮）剩余量的比較。由圖3可知，第5天TN有明顯的降低，說明有外來的菌種吸收并將TN轉(zhuǎn)化為了其他物質(zhì)，其作用相當于培養(yǎng)基的氮源，菌種將其用于自身蛋白質(zhì)的合成以維持其正常的生理活動。在未植入熒光菌種的空白對照（系列1）中第4～6天水樣中TN含量有一個下降，這表明：除了熒光菌種外還有其他菌種可以降低TN指標，所以要排除其他菌種對于該凈化流程的干擾。

2.3 5-羥基熒光素琥珀亞胺酯除去對照

從圖4可知，對照組中的5-羥基熒光素琥珀亞胺酯剩余量去除基本無變化，而實驗組中，5-羥基熒光素琥珀亞胺酯剩余量去除急劇下降，變化明顯。由此可知，熒光菌種將5-羥基熒光素琥珀亞胺酯酶氧化分解為二氧化碳和水等的簡單化合物。在植入菌種的第4天后，熒光染料的下降趨勢加快，說明熒光菌種在沒有同類競爭和環(huán)境較為理想的培養(yǎng)池中迅速繁殖，加快了5-羥基熒光素琥珀亞胺酯的氧化分解速度[11]。為了對比熒光菌種的酶催化氧化和電絮凝氧化對熒光染料的處理效果，在第3天往熒光滲透液中植入熒光菌種，從圖4可看出，生物氧化方法的效果要遠遠優(yōu)于電絮凝氧化。最后幾天的曲線變緩說明：熒光菌種已經(jīng)基本把培養(yǎng)池的熒光染料分解為簡單物質(zhì)，同時，已經(jīng)沒有足夠的熒光染料為菌種作碳源。隨著菌種的減少，在第9天，5-羥基熒光素琥珀亞胺酯的減勢變緩，此時只剩下微量的熒光染料，大大減少了熒光滲透劑對水域生態(tài)環(huán)境的危害性。

2.4 凈化效果概況

該系統(tǒng)建設(shè)完畢初步投入運行后，經(jīng)過當?shù)氐谌江h(huán)境監(jiān)測單位的測定，顯示出熒光滲透劑經(jīng)過電絮凝裝置、MCBR濾池和離心池等一系列處理后滲透劑的各項出水指標均達到GB 8978—1996《污水處理綜合指標》一級標準。監(jiān)測出水的數(shù)據(jù)對比如表2所示。

3 結(jié)論

通過生化氧化法以及項目自主研發(fā)電絮凝—MCBR微型回旋生物反應(yīng)組合工藝處理熒光廢水能夠取得良好的處理效果，使出水水質(zhì)達到穩(wěn)定狀態(tài)，各項檢測出來的指標均能達到GB 3838—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》中一級標準的A類標準。

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