微波消解—石墨爐法測定蔬菜中鎳的不確定度評定

王寅　張坤　王麗華　李玉蕓

[摘要] 為了科學(xué)合理地表示微波消解-石墨爐法測定蔬菜中鎳含量的測定結(jié)果，根據(jù)《測量不確定度評定與表示》JJF1059.1-2012技術(shù)規(guī)范的要求，以測定卷心菜中鎳為例，對測量不確定度進行了評定，分析主要的來源并進行定量，計算相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，評定擴展不確定度。結(jié)果表明，影響測定結(jié)果的主要因素是儀器測量時校準(zhǔn)曲線的擬合，用該法測得樣品鎳含量為0.148 mg/kg，擴展不確定度為0.009 mg/kg （95%，k=2）：該評價方法及其結(jié)果對在實際的工作中提高測量結(jié)果準(zhǔn)確性有一定的理論依據(jù)。

[關(guān)鍵詞] 微波消解；石墨爐原子吸收；蔬菜；鎳；不確定度

[中圖分類號] R155 [文獻標(biāo)識碼] A [文章編號] 1672-5654（2018）01（b）-0137-04

Evaluation of Microwave Assisted Digestion-Graphite Furnace Method in Measurement of Uncertainty of Nickels in Vegetables

WANG Yin1， ZHANG Kun2， WANG Li-hua3， LI Yu-yun3

1.Disease Prevention and Control Center， Luzhou， Sichuan Province， 646000 China；2.Product Quality Supervision and Testing Institute， Luzhou， Sichuan Province， 646000 China；3.Disease Prevention and Control Center of Nanchuan District， Chongqing， 408400 China

[Abstract] In order to scientifically and rationally show the measurement results of nickels in vegetables by the microwave assisted digestion- graphite furnace method， the paper evaluates the measurement uncertainty taking the nickels in cabbages according to the JJF1059.1-2012 technical specifications of measurement uncertainty evaluation and expression， analyzes the major source for measurement， calculate the uncertainty of relative synthesis standard and evaluate the expansion uncertainty. The results show that the major influence factors are the fitting of calibration curves in measurement， the nickel content and expansion uncertainty measured by this method were respectively 0.148 mg/kg and 0.009 mg/kg （95%， k=2）， and the evaluation method and results have a certain theoretical basis for improving the accuracy of measurement results.

[Key words] Microwave assisted digestion； Graphite furnace atomic absorption； Vegetables； Nickel； Uncertainty

鎳是人體必須的微量元素，也是有潛在毒性重金屬元素，人體內(nèi)過量鎳或缺鎳均會造成身體不良的反應(yīng)[1-2]，蔡躍華[3]重點闡述了鎳對免疫功能、造血系統(tǒng)、生殖功能的影響作用并且有致癌作用。因為工業(yè)原因，每年全球進入土壤的鎳超過數(shù)千萬噸，并且呈逐年增加的趨勢[4]。蔬菜是膳食的重要的組成部分，同時是人體攝入鎳的一個主要來源，鎳通過食物進入人體，對人類的身體健康產(chǎn)生危害[5-6]。該文以卷心菜為例，采用微波消解-石墨爐原子吸收法測定蔬菜中鎳含量的不確定度進行分析評定，對該方法測定蔬菜中鎳含量的質(zhì)量問題的控制提供一定理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材料 國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW08618）和市場購買的卷心菜。

1.1.2 儀器 Thermo Fisher ICE3500 火焰/石墨爐一體化原子吸收光譜儀：美國Thermo Fisher Scientific公司；MARS6lassic微波消解儀（美國CEM公司）；omega石墨管，安特生超純水機。

1.1.3 試劑 使用的玻璃器皿均用20%的硝酸洗液浸泡48 h以上。硝酸為優(yōu)級純。鎳標(biāo)準(zhǔn)貯備液[ρ（Ni）=1.0 mg/mL]：購于中國計量科學(xué)研究院。

1.2 方法

1.2.1 儀器工作條件 波長：232.0 nm；燈電流：80%；狹縫：0.2 nm；測量模式：峰高；進樣體積：20.0 μL；載氣及冷卻氣：氬氣；石墨管型號：omega；石墨爐程序見表1。微波消解參考條件見表2。

1.2.2 樣品前處理 稱取1.000 1 g試樣于消解罐中，加硝酸10 mL浸泡過夜。按表2的步驟進行微波消解。在趕酸器上趕酸近干，將消化液轉(zhuǎn)入25.0 mL容量瓶，用0.5%硝酸定容至刻度。

1.2.3 測量方法 開機，按儀器的最佳條件進行設(shè)定，預(yù)熱鎳空心陰極燈，穩(wěn)定儀器30 min后測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

樣品中鎳的含量，計算公式如下：

式中：X：試樣中鎳含量/[（mg/kg）]；C：樣品容液中鎳濃度/[（μg/L）]；V：樣品溶液的定容體積/（mL）；m：樣品質(zhì)量/（g）。

2.2 不確定度因素主要來源分析

根據(jù)數(shù)學(xué)模型以及測定的操作方法分析，蔬菜中鎳測定的不確定度因素主要來源包括以下方面：①質(zhì)量因素：質(zhì)量因素的不確定度包括天平校準(zhǔn)、示值誤差等；②體積因素：體積因素的不確定度包括容量瓶校準(zhǔn)、示值偏差、溫度等；③濃度因素：濃度因素的不確定度包括微波消解、回歸方程、測量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)溶液、移液管、容量瓶等；④樣品均勻性：樣品均由勻漿機處理后稱量，可認(rèn)為其為均勻樣品，因此可以忽略樣品均勻性帶來的不確定度。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

參考文獻[7-9]進行評定。

2.3.1 質(zhì)量因素m ①校準(zhǔn)：天平檢定證書給出的校正不確定度為：±0.000 1 g，按均勻分布原則，其不確定度為：

②重復(fù)性：對質(zhì)量1.000 1g的樣品在同一時間內(nèi)在天平上重復(fù)稱量10次，標(biāo)準(zhǔn)偏差s為：0.000 007（g）。

所以，質(zhì)量因素的不確定度：

2.3.2 體積因素V ①校準(zhǔn)：《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[10]規(guī)定：在20℃時，25 mLA級容量瓶的允許差為：±0.030 mL， 按均勻分布原則， 其不確定度為：

②溫度：因為環(huán)境溫度在±3℃范圍內(nèi)變化，所以溫度差異造成體積變化為：25.0×3×2.1×10-4=0.016（mL）。其不確定度為：

所以，體積因素的不確定度：

2.3.3 濃度因素C ①微波消解：對樣品消化過程中，每個操作不能量化計算，影響因素引起的不確定度定量評價很難，但可用加標(biāo)回收率來評估[11-12]。與其他消解一樣，微波消解也有樣品消化不徹底、趕酸過程鎳元素的污染或損失、消解液在轉(zhuǎn)移時造成損失等，這將導(dǎo)致樣品中的鎳含量的真值與其測定值有一定差異。通過試驗測得鎳的加標(biāo)回收率為94.32%～105.96%。

2.4 合成不確定度

各個合成不確定度及其信息（見表5）

合成相對不確定度：

2.5 擴展不確定度

置信概率為95%，包含因子k=2，U=k×μ（X）=2×0.004 73=0.009 46（mg/kg）；樣品中鎳的含量X=（0.148±0.009） mg/kg（k=2）。

3 討論

微波消解-石墨爐原子吸收法測定樣品中鎳的含量為0.148 mg/kg，擴展不確定度0.009 mg/kg（k=2），其不確定度主要來源濃度因素，特別是鎳校準(zhǔn)曲線擬合時引起的不確定度，因此，將儀器調(diào)試至最佳的狀態(tài)，保證其高效、穩(wěn)定運行，降低不確定度。

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（收稿日期：2017-10-15）