兒童座椅中可遷移三價鉻與六價鉻的測定與評估

姚慧，張仲榮，楊惠玲

(中國汽車技術(shù)研究中心，天津 300300)

0 引言

隨著人們安全意識的增強(qiáng)，兒童座椅被安裝于千家萬戶的乘用車中以保證兒童在行駛中的安全，兒童座椅的選購及正確使用受到人們的高度重視。目前市場上的兒童座椅質(zhì)量參差不齊，劣質(zhì)的材質(zhì)會讓兒童感到不適，還可能會刺激柔嫩皮膚甚至讓兒童中毒。為此我國發(fā)布了強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 27887-2011《機(jī)動車兒童乘員用約束系統(tǒng)》[1]，其中對兒童座椅的毒性試驗進(jìn)行了要求，對可遷移元素的含量進(jìn)行了嚴(yán)格限制[2]。而歐盟相關(guān)指令2009/48/EC對可遷移元素的限制更加嚴(yán)格，將遷移元素增加到了19種，其中對于可遷移元素鉻更是提出了詳細(xì)的劃分，包括了三價鉻和六價鉻兩種形態(tài)[3-4]。研究表明：不同價態(tài)的鉻毒理學(xué)不同，三價鉻是人體必需的微量元素[5]，而六價鉻毒性遠(yuǎn)大于三價鉻，接觸或吞入會致癌，并對人類和環(huán)境產(chǎn)生持久性的危險[6-7]。國內(nèi)外對于玩具材料中的可遷移鉻檢測方法報道很多[8-10]，對于兒童座椅中的可遷移鉻的分析不多見。

目前對于三價鉻和六價鉻的分析方法有很多種，包括：分光光度法[11]、原子吸收法[12-13]、離子色譜法[14]以及液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[15-16]。其中ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)檢測限低，靈敏度高，與其聯(lián)用更適于精確測定元素含量。文中采用HPLC-ICP-MS(High Performance Liquid-Chromatography Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)法測定兒童座椅中可遷移三價鉻和六價鉻元素的含量，考察了方法的準(zhǔn)確度和精密度，驗證該方法對兒童座椅中可遷移鉻測定的適用性。

1 試驗部分

1.1 儀器

所用儀器包括：安捷倫1200型高效液相色譜儀(安捷倫科技有限公司生產(chǎn))；安捷倫7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(安捷倫科技有限公司生產(chǎn))；WE-2型水浴恒溫振蕩器(天津市歐諾儀器儀表有限公司生產(chǎn))；Milli-Q Academic超純水系統(tǒng)(美國密理博公司生產(chǎn))。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及試劑

所用溶液及試劑為:鉻(III)、鉻(VI)濃度均為1 000 μg/mL的單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供)；HCl、HNO3、氨水、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA二鈉)均為優(yōu)級純，試驗用水為一級水。

1.3 試驗方法

按照EN71-3標(biāo)準(zhǔn)[4]對樣品的處理方法，選取兒童座椅中可接觸面中不同材料作為測試部分，剪切制得測試樣品，稱取1.000 0 g的樣品放入60 mL塑料瓶中，用50 g的αC(HCl)=(0.07±0.005) mol/L的HCl溶液完全浸泡，混合，搖動 1 min，檢查混合物的酸度。調(diào)節(jié)pH為1.1～1.3。避光，置于37 ℃水浴恒溫振蕩器中振蕩1 h，再靜置1 h，用0.45 μm 濾膜過濾。用 HPLC-ICP-MS 測定濾液中可遷移三價鉻和六價鉻含量[4]。

1.4 溶液配置

1.4.1 流動相

流動相(0.075 mol/L HNO3及0.6×10-3mol/L EDTA二鈉)：取5.05 mL HNO3用水定容至1 000 mL，用氨水調(diào)節(jié)pH為7.0。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

(1)儲備液M1(10×10-6)：取0.25 g標(biāo)準(zhǔn)溶液Cr(III)和0.5 g標(biāo)準(zhǔn)溶液Cr(VI)，用流動相定重至50 g。

(2)儲備液M2(100×10-9)：取0.5 g儲備液M1，用流動相定重至50 g。

(3)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液

用流動相將儲備液M2逐級稀釋，配置標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度Cr(VI)為0、1、5、10、20、50、100 μg/kg，Cr(III)應(yīng)為0、0.5、2.5、5、10、25、50 μg /kg。

1.5 HPLC-ICP-MS儀器工作條件

色譜條件：色譜柱為Agilent Bio-WAX column(4.6×50 mm，5 μm)；流動相為0.075 mol/L NH4NO3；流速0.6 mL/min；柱溫室溫；進(jìn)樣量100 μL；總分析時間4 min。

質(zhì)譜條件：射頻功率1 550 W；等離子氣流量15 L/min；載氣流量1.02 L/min；輔助氣流量0.9 L/min，蠕動泵轉(zhuǎn)速0.1 r/s；采樣深度8 mm；霧化室溫度2 ℃；碰撞反應(yīng)池，采用He模式下TRA采集模式；Cr積分時間為1 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件優(yōu)化

2.1.1 色譜柱預(yù)處理

試驗選用安捷倫色譜柱Agilent Bio-WAX column，Cr(III)和Cr(VI)均在4 min之內(nèi)出峰，分析快速，且峰的分離效果好。適用色譜柱之前需要進(jìn)行預(yù)處理，需要用流動相平衡12 h，可以使Cr(III)和Cr(VI)不能在柱子上保留。

2.1.2 流動相pH值的影響

pH值對于Cr(III)和Cr(VI)的分離影響很大，由于Cr(VI)在酸性條件下容易被還原成Cr(III)，而在堿性條件下Cr(III)容易生成沉淀，都會造成信號影響，導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確。試驗考察了pH值在6.5、7.0和7.5下Cr(III)和Cr(VI)的分離情況和峰面積，結(jié)果見表1。發(fā)現(xiàn)隨著pH值的增大，Cr(VI)的保留時間縮短，峰型變窄，峰面積變大，分離度也在降低。在pH值為7.0時較7.5分離效果要好，所以選擇流動相的pH值為7.0。

表1 流動相pH值對Cr(III)和Cr(VI)的分離效果影響

2.1.3 EDTA濃度的優(yōu)化

添加EDTA對Cr(III)進(jìn)行絡(luò)合，添加量過小未能絡(luò)合溶液中的Cr(III)，通過試驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)濃度為0.6 mmol/L時，Cr(III)和Cr(VI)的分離效果最好。

2.2 質(zhì)譜條件優(yōu)化

通過儀器調(diào)諧液進(jìn)行自動質(zhì)譜調(diào)諧，使靈敏度、氧化物、雙電荷及質(zhì)量數(shù)都滿足儀器要求。然后進(jìn)行液相與質(zhì)譜聯(lián)機(jī)。

優(yōu)化條件后得到的分離色譜圖如圖1所示。可見Cr(III)和Cr(VI)峰的分離效果很好。

圖1 10 μg/kg Cr(III)和20 μg/kg Cr(VI)混標(biāo)溶液的分離色譜圖

2.3 線性關(guān)系與方法檢出限

按照文中方法進(jìn)行試驗，測定Cr(III)和Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以峰面積對應(yīng)質(zhì)量濃度進(jìn)行線性回歸，得到Cr(III)的線性回歸方程為y=99 552.361 1x+199.000 0，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，Cr(VI)的線性回歸方程為y=117 660.867 3x+24 697.000 0，相關(guān)系數(shù)為1.000 0。Cr(III)和Cr(VI)質(zhì)量濃度與對應(yīng)峰面積呈良好的線性關(guān)系。

方法檢出限為連續(xù)測定11次試劑空白的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差。Cr(III)方法檢出限為0.21 μg/kg，Cr(VI)方法檢出限為0.09 μg/kg，完全滿足歐盟標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4 方法的準(zhǔn)確度和精密度

選取一個兒童座椅中3個部位不同面料，包括黑色棉質(zhì)貼合布、黑色滌綸面料和黑色網(wǎng)狀滌綸面料，進(jìn)行前處理后，分別添加1、5、10 μg/kg的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液以Cr(VI)計，Cr(III)濃度約為其一半。按照此方法進(jìn)行加標(biāo)回收率實驗，回收率結(jié)果見表2?？梢姡悍椒ǖ钠骄厥章蕿?8.5%～102.5%，表明該方法有較好的準(zhǔn)確度。

表2 Cr(III)和Cr(VI)的回收率

同時選取黑色滌綸面料進(jìn)行7次平行樣的精密度分析，得到的Cr(III)的RSD(Relative Standard Deviation)為2.8%，Cr(VI)的RSD為3.5%，表明方法具有較好的重復(fù)性。

2.5 實際樣品的測定

采用此方法對以上3個部位不同面料樣品進(jìn)行測定，結(jié)果顯示：樣品中均未檢出Cr(III)和Cr(VI)。

3 結(jié)論

建立了以HNO3和EDTA為流動相，高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(HPLC-ICP-MS)測定兒童座椅中三價鉻和六價鉻遷移元素的方法。方法檢出限低，回收率高，重復(fù)性好，適用于兒童座椅中三價鉻和六價鉻的檢測。

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