利用pH值自動測定裝置制造球形DDNP工藝技術的研究

黃懷綱

（同煤集團化工廠,山西 大同 037003）

1 立項背景

二硝基重氮酚（以下簡稱DDNP）是一種具有較高起爆能力的炸藥,并具有良好的化學安定性,爆轟成長速度快,原材料來源豐富,制造工藝簡單,價格比較便宜,所以,多年來該藥劑一直是民爆產(chǎn)品的主要起爆藥之一。

合格的DDNP是棕黃色、棕紫色結晶,其結晶形狀有針狀、片狀及球形。

DDNP的比重為1.63,由于結晶形狀不同,它的假比重在0.17g/cm3～－0.85g/cm3范圍內,生產(chǎn)上使用的假比重為0.55g/cm3～0.70g/cm3,DDNP純品具有較大的吸濕性,聚合成球形的的產(chǎn)品則吸濕性較小,并且球形的DDNP結晶密實,流散性好,便于裝藥,同時有資料表明：球狀DDNP的耐壓性也較其它形狀結晶如針狀、片狀及梅花狀等要提高一倍。所以,工業(yè)上力圖控制重氮水溫、鹽酸流量等工藝條件,盡量生產(chǎn)出假比重在0.55g/cm3～0.70g/cm3之間的球狀結晶［1］。

目前,現(xiàn)民爆企業(yè)生產(chǎn)DDNP由原來鈉鹽交叉法發(fā)展到單一加料法生產(chǎn)DDNP。雖然生產(chǎn)工藝較以前有所改進,但大多屬于傳統(tǒng)手工操作。特別在重氮過程中,操作者須在反應過程中取樣觀察晶形、顏色進行控制。因此,作者根據(jù)經(jīng)驗得出結論,人為誤差極大,不易掌控。同時工人站在反應器旁邊操作,直接受到有毒物質的危害,影響工人的身體健康,且給安全生產(chǎn)帶來隱患。能否通過控制重氮化反應過程中的PH變化規(guī)律來獲得我們想要的球狀DDNP是我們生產(chǎn)中所要解決的難題。工信部要求在2020年DDNP生產(chǎn)要全部實現(xiàn)人機隔離、自動化生產(chǎn)。為此,我廠和長春一家科研機構合作,2013年初,在重氮酚制造工房安裝了PH值及溫度自動測定裝置,這種技術在國內同行屬于領先地位。通過數(shù)據(jù)分析和總結,基本上掌握了重氮過程中的PH值變化規(guī)律及加料規(guī)律,從而精準控制DDNP結晶形狀及假比重的大小,得到我們希望的球狀DDNP［2］。

2 主要內容及創(chuàng)新點

1）制備DDNP的重氮化反應機理。

DDNP重氮化反應須在酸性介質中才能進行,在反應過程中,反應初始溫度、反應介質PH值、鹽酸流量的變化對二硝基重酚結晶生成和成長以及二硝基重氮酚爆炸性能好壞起著關鍵性作用。所以,在重氮反應過程中,嚴格控制初期反應溫度（初始溫度不宜過高,以免生成較多副產(chǎn)物,影響DDNP）,并在反應過程中均勻加入鹽酸,為DDNP的結晶生成、晶體成長和聚晶創(chuàng)造有利條件。

2）pH變化曲線與DDNP結晶成長過程中的關系。

在生產(chǎn)中,我們對每一批DDNP產(chǎn)品在重氮化過程中pH值的變化與其假比重、顆粒形狀進行對比分析,最后得出如下結論。

如第80頁圖1所示,A點為加NaNO2,pH值,正常情況下為9.0～9.5之間,C點為快加鹽酸后的pH值,在4.6～5.2,C點至E點為慢加鹽酸階段,比較平穩(wěn)。通過觀察,發(fā)現(xiàn)BC段特別是CD段是重氮反應的主要階段。它對應著DDNP結晶的生成、長大和聚晶過程,對DDNP的質量起著決定性作用。過了水平段點E,DDNP的結晶形狀已基本形成,鈉鹽的結晶所剩無幾,pH 下降到3.5～4.1,鈉鹽結晶已完全消失,DDNP的結晶也愈趨光滑［3］。

圖1 重氮化反應過程中PH值變化規(guī)律曲線

3）pH變化曲線與假比重之間的關系。

如前所述,假比重是衡量DDNP流散性好壞的一個重要指標,假比重高對應流散性好,所以實際工業(yè)生產(chǎn)中總是設法控制在0.60g/cm3以上,下面我們來分析DDNP的假比重和pH曲線之間的關系。

BC段轉彎時間長的,DDNP的假比重偏大,如轉彎時間在1.1分鐘以上的,假比重都在0.70以上。

水平段的pH值偏高,或者水平段的pH曲線不夠平穩(wěn)或傾斜度較大,結果制得了花瓣狀的DDNP,所以對BC段及CD段前5分鐘的控制是關最關鍵的階段。

綜上所述,在實際反應過程中,若pH曲線按正常情況變化,轉彎時間在0.9min～1.1min,水平段長度保持在8min～11min,水平段pH值保持在5.1～4.6,就可制得球形的假比重符合工業(yè)生產(chǎn)要求的DDNP產(chǎn)品。

4）在人機隔離生產(chǎn)中pH曲線的重現(xiàn)性

在實際生產(chǎn)中,無法做到重氮反應過程中的每一條件恒定不變,但可以采取一定措施使反應條件保持在較穩(wěn)定的狀態(tài)下。比如,在中和、還原工序通過利用pH檢測裝置、流量變送裝置、變頻加料裝置等工控裝置可以實現(xiàn)對原材料（苦味酸、碳酸鈉及硫化鈉）的精準加入,實現(xiàn)氨基質量的一致性；在重氮過程中,通過溫度控制儀嚴格控制反應液溫度,根據(jù)較理想的pH曲線嚴格控制鹽酸的加料速度（由電磁流量計及流量調節(jié)閥配合控制）,并使pH曲線盡可能重復,最后就能獲得質量穩(wěn)定的DDNP產(chǎn)品［4］。

3 應用情況及經(jīng)濟社會效益：

我們利用此項技術指導重氮酚生產(chǎn)6個月,已取得明顯的效果。主要表現(xiàn)在以下幾個方面。

1）每發(fā)雷管起爆藥的裝藥量減少。附表1、表2對照結果。

表1 用戶車間DDNP裝藥量表（鈉鹽交叉法）

表2 用戶車間DDNP裝藥量表（利用pH值自動測定）

2）DDNP廢水處理。

DDNP起爆藥制藥中還原反應、重氮反應所產(chǎn)生的廢水（上清液）及各級抽濾過程中所產(chǎn)生的廢水（抽濾液）,經(jīng)在母液收集槽中初步處理后排至DDNP起爆藥廢水專用收集池內；DDNP漂洗所產(chǎn)生的廢水經(jīng)二級沉淀后排至DDNP起爆藥廢水專用收集池內。

通過以上措施綜合治理,解決了以往DDNP制藥廢水環(huán)境污染危害大,難以處理的問題。

3）經(jīng)濟效益和社會效益分析。

采用此項技術生產(chǎn)重氮酚,與過去鈉鹽交叉法相比,一是產(chǎn)品質量提高,合格批數(shù)由原來的85%提高到98%?？墒共牧铣杀鞠陆?0.6元/kg。二是鹽酸用量減少,可使材料成本下降1.16元/kg。三是由于現(xiàn)產(chǎn)品起爆力提高,可使雷管裝藥量減少12%。四是可提高生產(chǎn)效率降低人工費和節(jié)約水電費。以上成效按我廠現(xiàn)產(chǎn)能測算,每年可為我廠節(jié)資36萬元。

另處此法提高了重氮酚的產(chǎn)品質量,克服工程雷管的半爆,降低消耗,減少廢水,減少環(huán)境污染,也減輕了對工人的健康危害,還為我廠贏得了更多用戶。

4 存在的問題及推廣應用前景

1）自動測定DDNP的pH變化規(guī)律是可行的,并且得到了比較理想的DDNP重氮過程的pH曲線,而且通過重氮pH值的反饋可以實現(xiàn)生產(chǎn)過程的閉環(huán)控制。

2）由于氨基的結晶形狀、顏色直接影響重氮反應過程,所以要想進一步提高并穩(wěn)定DDNP的質量,必須設法提高氨基的質量。

3）嚴格控制重氮反應溫度。

4）這種技術在國內屬于領先地位,而且工藝簡單所以有很廣泛的推廣應用前景。

參考文獻：

［1］ 劉自鐋,蔣榮光.工業(yè)火工品［M］.北京：兵器工業(yè)出版社,2008.

［2］ 竇天全,曾光偉,李學平,等.無粉塵球狀DDNP球形化工藝研究［J］.爆破器材,2012（6）：33.

［3］ 張學才,鄭慧娟.起爆藥二硝基重氮酚重氮化過程中的pH自動測定與控制［J］.安徽理工大學學報（自科版）,1986（2）：51－60.

［4］ 劉登程,楊宗偉,劉玉存,等.球形DDNP制備技術研究［J］.含能材料,2009,17（15）：619－624.