TiO2-分子篩/波紋型陶瓷纖維整體式催化劑的制備及其對(duì)氣相甲苯光催化性能研究

，，，，

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

目前以NOx、Hg[1]、SOx等為代表的大氣污染以及以甲醛、苯系物為代表的揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)對(duì)室內(nèi)空氣的污染日益嚴(yán)重[2]。由于建筑物密閉，污染物無(wú)法及時(shí)排出室外，不僅對(duì)人類(lèi)身體健康造成了嚴(yán)重的威脅，也是一種資源浪費(fèi)。針對(duì)當(dāng)前室內(nèi)空氣污染較嚴(yán)重而凈化技術(shù)又相對(duì)落后的現(xiàn)狀，有必要開(kāi)發(fā)出符合室內(nèi)空氣凈化處理特點(diǎn)的有效方法。光催化技術(shù)是近年來(lái)被廣泛關(guān)注的污染物處理技術(shù)[3-5]，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單且無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，能將有機(jī)污染物完全氧化成CO2和H2O[6-7]。而在眾多光催化劑中，TiO2因?yàn)榱畠r(jià)無(wú)毒和光催化活性高而被廣泛研究[8]，但因其比表面積小、活性位點(diǎn)少、電子-空穴易復(fù)合等缺點(diǎn)制約了其在工業(yè)應(yīng)用中的發(fā)展。克服這些制約條件的有效方法之一是將納米TiO2用多孔性吸附材料進(jìn)行負(fù)載化，Yin等[9]通過(guò)用溶膠凝膠法制備的TiO2負(fù)載到介孔碳(mesoporous carbon，MC)上得到復(fù)合光催化劑并考察了其對(duì)甲基橙的光催化降解效果，結(jié)果表明復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出更高的光催化效率，并觀察到MC和TiO2存在吸附-光催化的協(xié)同效應(yīng)。分子篩具有巨大的比表面積且穩(wěn)定性好[10]，能將低濃度的室內(nèi)污染物吸附富集，提高光催化效率，可以作為光催化劑的優(yōu)良載體[9]。

楊青山[10]分別用活性炭(activated carbon, AC)和活性炭纖維(activated carbon fibre, ACF)為載體負(fù)載納米TiO2制備出復(fù)合光催化劑，通過(guò)降解氣相甲苯測(cè)試其光催化性能，結(jié)果顯示：相同質(zhì)量的光催化劑，ACF負(fù)載光催化劑的活性高于AC負(fù)載光催化劑，因?yàn)锳CF的比表面積明顯高于AC的比表面積。Liang等[11]用浸漬水熱法制備了TiO2/ACF復(fù)合材料，以甲苯為模型污染物，進(jìn)行了光催化降解甲苯實(shí)驗(yàn)，但ACF的宏觀構(gòu)造導(dǎo)致光照利用率不高。Huang等[12]通過(guò)溶膠-凝膠法制備了TiO2/分子篩復(fù)合材料，通過(guò)紫外燈降解甲苯，測(cè)試其光催化性能。但顆粒狀的吸附材料單獨(dú)負(fù)載TiO2存在易團(tuán)聚的問(wèn)題，且在使用過(guò)程中，光照只作用于復(fù)合材料表面，光利用率低。本研究采用浸漬焙燒法制得了一系列TiO2-分子篩/波紋型陶瓷纖維光催化復(fù)合材料，并以氣相甲苯為模型污染物，考察了復(fù)合催化劑對(duì)VOCs的吸附凈化處理效果，確定了最優(yōu)的制備工藝條件。特別的，本研究采用的是疏水性分子篩，降低了水的競(jìng)爭(zhēng)吸附，提高了對(duì)污染物的吸附效率。復(fù)合材料是以波紋型陶瓷纖維(圖1)為基材，從圖1(a)中看出波紋型陶瓷纖維形成的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于分子篩負(fù)載，大大減少了催化劑的團(tuán)聚現(xiàn)象；同時(shí)，圖1(b)波紋型陶瓷纖維的宏觀孔道為直孔道，光能照射到內(nèi)部，增加光照面積，在實(shí)際應(yīng)用中，能夠減少氣阻、提高光的利用率，為光催化降解VOCs提供了新的途徑。

圖1 波紋型陶瓷纖維

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 催化劑的制備

1.1.1 分子篩/波紋型陶瓷纖維的制備

以波紋型陶瓷纖維為基材，首先將波紋型陶瓷纖維基材浸漬于分子篩漿液中(分子篩負(fù)載量通過(guò)控制浸漬次數(shù)實(shí)現(xiàn))，450 ℃下焙燒后待用。

1.1.2 TiO2-分子篩/波紋型陶瓷纖維復(fù)合材料的制備

以鈦酸丁酯為鈦源，無(wú)水乙醇為溶劑，稱(chēng)取一定量的鈦酸丁酯，加入到磁力攪拌條件下的無(wú)水乙醇溶液中混合均勻得到TiO2前驅(qū)液。將上述待用材料浸漬于TiO2前驅(qū)液中(TiO2負(fù)載量通過(guò)控制鈦酸丁酯的濃度實(shí)現(xiàn))，取出自然干燥至恒重。然后將上述材料置于管式爐中，在N2氣氛下550 ℃焙燒2 h，自然冷卻至室溫得到一系列TiO2-分子篩/波紋型陶瓷纖維復(fù)合光催化劑材料。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

以3 290 mg/m3的氣相甲苯為模型污染物，以波長(zhǎng)365 nm、功率為2×8 W的紫外燈為光源，將復(fù)合材料樣品置于自制反應(yīng)器(圖2)中進(jìn)行復(fù)合材料的光催化性能研究。來(lái)自空氣瓶的空氣分為3路：鼓泡氣、稀釋氣和再生氣。首先鼓泡氣進(jìn)入恒溫的液態(tài)甲苯容器中進(jìn)行鼓泡，含甲苯的鼓泡氣與稀釋氣混合后進(jìn)入自制反應(yīng)器中，在暗處理?xiàng)l件下達(dá)到吸附飽和狀態(tài)后，計(jì)算復(fù)合材料對(duì)甲苯的飽和吸附容量；然后打開(kāi)紫外燈，通入再生氣進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)；之后再進(jìn)行再生后的甲苯吸附實(shí)驗(yàn)，計(jì)算復(fù)合材料再生后對(duì)甲苯的飽和吸附容量。采用帶有氫火焰離子化檢測(cè)器(flame ionization detector，F(xiàn)ID)的SP-6800A型氣相色譜儀在線檢測(cè)甲苯氣體濃度的變化。

1—?dú)馄浚?—鼓泡氣；3—稀釋氣；4—再生氣；5—冰??；6—甲苯；7—混合器；8—三通；9—復(fù)合材料；10—U型反應(yīng)器；11—紫外燈；12—溫度表；13—色譜工作站；14—大氣

1.3 計(jì)算方法

實(shí)驗(yàn)前配置不同濃度的甲苯氣體對(duì)色譜進(jìn)行標(biāo)定，通過(guò)氣相色譜檢測(cè)得到樣品穿透曲線，積分出完全穿透曲線包圍的面積，由標(biāo)定的色譜響應(yīng)值計(jì)算樣品吸附容量。復(fù)合材料的光催化活性通過(guò)再生前后對(duì)甲苯的飽和吸附容量的變化和對(duì)甲苯的降解率來(lái)評(píng)價(jià)。

對(duì)穿透曲線進(jìn)行積分，得到吸附容量的面積S

(1)

式中：S—根據(jù)圖譜積分面積所計(jì)算出的樣品吸附量，mg；q—甲苯廢氣流量，mL/min；t—穿透時(shí)間，min；Cin—入口濃度Cin對(duì)應(yīng)的毫伏信號(hào)，mg/m3；Cout—出口濃度Cout對(duì)應(yīng)的毫伏信號(hào)，mg/m3。

樣品的吸附容量

(2)

式中：X—樣品吸附容量，mg/g；S—根據(jù)圖譜積分面積所計(jì)算出的樣品吸附量，mg；m—樣品測(cè)定樣品使用量，g。

樣品降解率

(3)

式中：R—樣品的降解率，%；X—樣品的再生吸附容量，mg/g；X0—樣品的飽和吸附容量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 XRD分析

圖3是分子篩負(fù)載量為35.38%，不同TiO2負(fù)載量的光催化復(fù)合材料XRD圖。由圖可以看出，具有ZSM-5分子篩主要特征衍射峰(2θ=23.18°、23.99°、24.45°)，TiO2在2θ為25.28°、37.80°和48.05°分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)和(105)晶面的衍射峰，在2θ為27.46°處對(duì)應(yīng)金紅石相的衍射峰，并且TiO2在分子篩上的負(fù)載并沒(méi)有破壞分子篩結(jié)構(gòu)。TiO2負(fù)載量為3.35%和6.67%時(shí)，TiO2的衍射峰不明顯，可能因?yàn)樨?fù)載量較少，分散性比較好；當(dāng)負(fù)載量增加到12.97%時(shí)，出現(xiàn)了銳鈦礦相和金紅石相的特征衍射峰，隨著負(fù)載量繼續(xù)增加，銳鈦礦相的特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，金紅石相特征峰強(qiáng)度相對(duì)減小，說(shuō)明TiO2主要以銳鈦礦相存在。并且銳鈦礦相衍射峰的強(qiáng)度逐漸增加，半高寬變小，說(shuō)明TiO2的結(jié)晶度不斷提高，分散性變差，出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，與掃描電鏡中的結(jié)果一致。圖4是TiO2負(fù)載量為12.97%，不同分子篩負(fù)載量制備的光催化復(fù)合材料XRD圖。由圖可以看出，隨著分子篩負(fù)載量的增加， 分子篩的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，TiO2的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)減弱，說(shuō)明分子篩含量的增加提供了更大的比表面積，促進(jìn)了TiO2的分散，與光催化吸附性能變化趨勢(shì)一致。

a—純基材；b—TiO2-基材；c—分子篩-基材；d—TiO2負(fù)載量3.35%；e—TiO2負(fù)載量6.67%；f—TiO2負(fù)載量12.97%；g—TiO2負(fù)載量22.74%； h—TiO2負(fù)載量28.85%

a—分子篩負(fù)載量0%；b—分子篩負(fù)載量17.64%；c—分子篩負(fù)載量35.38%；d—分子篩負(fù)載量45.52%；e—分子篩負(fù)載量55.18%；f—分子篩負(fù)載量60.63%

a—分子篩-基材；b—TiO2負(fù)載量3.35%；c—TiO2負(fù)載量6.67%；d—TiO2負(fù)載量12.97%；e—TiO2負(fù)載量22.74%；f—TiO2負(fù)載量28.85%圖5 復(fù)合材料的UV-vis圖

2.1.2 UV-vis分析

圖5是分子篩負(fù)載量為35.38%，不同TiO2負(fù)載量的光催化復(fù)合材料的UV-vis吸收光譜圖。由圖5可以看出，單純負(fù)載分子篩的復(fù)合材料在紫外區(qū)域(波長(zhǎng)<400 nm)的沒(méi)有吸光能力，當(dāng)負(fù)載不同含量的TiO2后，不同TiO2含量的復(fù)合材料具有相同的吸收光譜，且在紫外區(qū)域的吸光能力明顯提高，當(dāng)TiO2負(fù)載量從3.35%增加到6.67%時(shí)，對(duì)紫外光的吸收顯著增加，當(dāng)負(fù)載量到12.97%，吸光能力達(dá)到最佳，所以紫外光利用率高；繼續(xù)增加負(fù)載量，吸光能力逐漸減弱，可能是因?yàn)殡S著負(fù)載量的增加，TiO2在分子篩表面發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致比表面積降低，進(jìn)而對(duì)紫外光吸收降低。

2.1.3 SEM和TEM分析

圖6(a-e)是分子篩負(fù)載量為35.38%，不同TiO2負(fù)載量的SEM圖。從圖中可以看出，通過(guò)浸漬焙燒法合成的納米TiO2負(fù)載在分子篩表面。當(dāng)TiO2負(fù)載量為3.35%時(shí)，在分子篩上負(fù)載非常不均勻，隨著負(fù)載量繼續(xù)增加，TiO2負(fù)載的逐漸緊密，均勻性增加，當(dāng)負(fù)載量為12.97%時(shí)，TiO2在分子篩表面形成了均勻的一層，但繼續(xù)增加負(fù)載量，TiO2開(kāi)始發(fā)生團(tuán)聚，并且隨著負(fù)載量增加，團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重。圖6(f)是光催化吸附復(fù)合材料的TEM(transmission electron microscopy)圖。從圖中可以觀察到，TiO2負(fù)載后主要分散在分子篩外表面20 nm內(nèi)。

a—TiO2負(fù)載量3.35%；b—TiO2負(fù)載量6.67%；c—TiO2負(fù)載量12.97%；d—TiO2負(fù)載量22.74%；

2.1.4 氮?dú)馕摳叫阅芊治?/p>

圖7為分子篩負(fù)載量為35.38%，不同TiO2負(fù)載量樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線圖(b-f向上相對(duì)平移40 cm3/g)，考察了材料的多孔結(jié)構(gòu)特性。從圖中可以看出，吸附等溫線在低相對(duì)壓力區(qū)有快速上升的趨勢(shì)，說(shuō)明復(fù)合材料富含微孔結(jié)構(gòu)，主要是分子篩提供的。等溫線在0.5～1.0的高相對(duì)壓力區(qū)出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，表明復(fù)合材料具有介孔結(jié)構(gòu)，主要是源于分子篩和TiO2的堆積形成的二次介孔結(jié)構(gòu)，這與SEM圖的結(jié)果一致。復(fù)合材料的比表面積沒(méi)有發(fā)生大的改變，主要在206～238 m2/g，孔徑在0.68～0.75 nm，孔體積在0.19～0.24 m3/g，復(fù)合材料微孔比表面積達(dá)到70%以上，具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，這有利于低濃度氣相甲苯在分子篩表面的富集。

a—分子篩-基材；b—TiO2負(fù)載量3.35%；c—TiO2負(fù)載量6.67%；d—TiO2負(fù)載量12.97%；e—TiO2負(fù)載量22.74%；f—TiO2負(fù)載量28.85%

圖8 不同分子篩負(fù)載量復(fù)合材料的吸附光催化性能

2.2 光催化降解實(shí)驗(yàn)

2.2.1 分子篩負(fù)載量對(duì)吸附及光催化性能的影響

圖8是再生時(shí)間為2 h，再生空速為3 500 h-1，再生光強(qiáng)為16 W的條件下，TiO2負(fù)載量為12.97%，不同分子篩負(fù)載量制備的TiO2-分子篩/波紋型陶瓷纖維復(fù)合材料對(duì)甲苯吸附容量的影響圖。從圖中可以看出，在無(wú)分子篩負(fù)載的情況下，再生前后對(duì)甲苯的吸附容量較小，說(shuō)明基材及TiO2幾乎不提供吸附能力。當(dāng)負(fù)載上分子篩后，飽和吸附容量顯著增加，但當(dāng)分子篩負(fù)載量為60.63%時(shí)，飽和吸附容量開(kāi)始降低，在分子篩負(fù)載量為55.18%時(shí)具有最大的吸附能力，說(shuō)明隨著分子篩負(fù)載量增加，復(fù)合材料的比表面積逐漸增加，從而具有更多的吸附活性位，但當(dāng)負(fù)載量增加到一定量時(shí)，分子篩出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，里層的分子篩被包裹，吸附作用減弱；開(kāi)紫外燈再生后，復(fù)合材料吸附容量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，因?yàn)門(mén)iO2負(fù)載量一定，光催化活性一定。

2.2.2 TiO2負(fù)載量對(duì)吸附及光催化性能的影響

圖9是再生時(shí)間為2 h，再生空速為3 500 h-1，再生光強(qiáng)為16 W的條件下，分子篩負(fù)載量為35.38%，不同TiO2負(fù)載量制備的TiO2-分子篩/波紋型陶瓷纖維復(fù)合材料的對(duì)甲苯吸附容量的影響圖。隨TiO2負(fù)載量的增加，復(fù)合材料對(duì)甲苯的飽和吸附容量會(huì)出現(xiàn)降低趨勢(shì)?？赡芤?yàn)殡STiO2在分子篩上負(fù)載量的增加，分子篩在復(fù)合材料中的比重變小，故對(duì)甲苯的吸附容量減少。經(jīng)過(guò)光催化降解甲苯后，隨TiO2負(fù)載量的增加，復(fù)合材料對(duì)甲苯的飽和吸附容量會(huì)出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在負(fù)載量為12.97%時(shí)，光催化效果最佳，降解率達(dá)39.99%。因?yàn)門(mén)iO2負(fù)載量較少時(shí)，結(jié)晶度低，故光催化活性低，隨著TiO2負(fù)載量的增加，結(jié)晶度逐漸增加，分散逐漸均勻，但當(dāng)負(fù)載量太高時(shí)，TiO2顆粒分布不均勻，在分子篩表面出現(xiàn)大量團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致復(fù)合材料比表面積減少，故光催化降解效果降低。

圖9 不同TiO2負(fù)載量的復(fù)合材料的吸附光催化性能

2.3 再生條件實(shí)驗(yàn)

2.3.1 再生光照時(shí)間對(duì)再生性能的影響

圖10是分子篩和TiO2負(fù)載量分別為35.38%、12.97%的催化劑，在再生空速為3 500 h-1，再生光強(qiáng)為16 W的條件下，不同再生時(shí)間對(duì)光催化復(fù)合材料再生性能的影響圖。可以看出，光照時(shí)間1 h時(shí)，降解率為26.99%，降解效果較弱，主要是因?yàn)楣庹諘r(shí)間較短，被吸附的甲苯降解不完全。隨光照時(shí)間增加，降解率是逐漸增加的，因?yàn)槲皆诜肿雍Y孔內(nèi)甲苯逐漸被解吸出來(lái)，進(jìn)而在分子篩表面被降解，光照增加到4 h后，降解率為47.25%，繼續(xù)增加光照到5 h，降解率為47.46%，增加的幅度明顯減小，可能是隨著光照時(shí)間增加，分子篩孔內(nèi)與表面的甲苯濃度差逐漸減少，導(dǎo)致解吸速率降低。

圖10 再生光照時(shí)間對(duì)復(fù)合材料的再生性能的影響

圖11 再生空速對(duì)復(fù)合材料的再生性能的影響

2.3.2 再生空速對(duì)再生性能的影響

3 結(jié)論

通過(guò)浸漬焙燒法制備了一系列TiO2-分子篩/波紋型陶瓷纖維光催化復(fù)合材料。結(jié)果表明：分子篩均勻填充在陶瓷纖維表面，擁有較大的比表面積，SEM分析表明納米TiO2顆粒分散在分子篩表面，TiO2同時(shí)具有銳鈦礦相和金紅石相，促進(jìn)了吸附光催化的協(xié)同作用。研究表明，復(fù)合材料比單純的負(fù)載TiO2光催化效果更好，光利用率高。隨著分子篩負(fù)載量的增加，甲苯的吸附量逐漸增加，分子篩負(fù)載量為45.52%時(shí)，甲苯吸附量達(dá)到31.03 mg/g；TiO2負(fù)載量為12.97%時(shí)，甲苯降解率為39.99%；且研究發(fā)現(xiàn)：增大再生空速與延長(zhǎng)光照時(shí)間均有利于催化劑的再生。特別地，本實(shí)驗(yàn)使用的分子篩為疏水性分子篩，降低了水的競(jìng)爭(zhēng)吸附，提高了對(duì)氣相甲苯的吸附能力，且以波紋型陶瓷纖維作為基材，增大了宏觀負(fù)載面積，提高了光照利用率，為光催化降解低濃度VOCs污染物提供了新途徑。

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