改性超支化聚酯抑塵劑的合成及其性能

，，，，

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

開(kāi)放性塵源，如裸露地面、露天料場(chǎng)、建筑工地等引起的揚(yáng)塵是導(dǎo)致城市空氣污染的重要因素，開(kāi)放性塵源的防治對(duì)策主要有灑水抑塵、苫蓋抑塵、設(shè)置擋風(fēng)墻防塵等[1]。灑水抑塵因成本低廉、施工方便而被廣泛使用，但其抑塵能力有限、有效抑塵時(shí)間短[2]，還存在水資源浪費(fèi)、冬季易結(jié)冰等問(wèn)題。為了提高抑塵效率，上世紀(jì)60年代，前蘇聯(lián)科學(xué)家首次將氯化鈣應(yīng)用于礦山道路抑塵，使抑塵效率大大提高，防塵有效期大大延長(zhǎng)[3-4]，但是氯化鈣等無(wú)機(jī)鹽的金屬腐蝕性較強(qiáng)，會(huì)損害汽車(chē)輪轂等金屬部件，同時(shí)也會(huì)對(duì)周邊的生態(tài)環(huán)境造成一定的危害。本世紀(jì)初，羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、淀粉接枝共聚物等高分子材料開(kāi)始在抑塵方面展現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)[1]，然而高分子材料溶解困難、溶解時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題給抑塵劑的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用帶來(lái)了很大的不便。因此，開(kāi)發(fā)易于溶解、使用方便、保水性好、抑塵效率高、無(wú)腐蝕性的新型抑塵劑是非常迫切的。

超支化聚合物具有高度支化的三維球狀立體結(jié)構(gòu)，分子間纏繞少[5]，分子之間的相互作用較小，因而具有溶解性良好的特點(diǎn)[6]。超支化聚酯中大量的端羥基可以與水分子之間形成氫鍵，使其具有良好的保水效果[7]。另外，其分子內(nèi)的大量空腔[8-11]可在一定程度上將水分子或粉塵包裹在其中，尤其是端基含長(zhǎng)碳鏈的超支化聚酯，由于碳鏈的伸展纏繞，形成立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在分子間形成包裹水分子或粉塵的空間[12]，進(jìn)一步提高了超支化聚酯的保濕固塵能力。因此，對(duì)端羥基適當(dāng)改性的超支化聚酯在抑塵劑領(lǐng)域有良好的發(fā)展前景。本研究以N,N-二羥乙基-3-胺丙酸甲酯為單體，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，利用硬脂酸對(duì)其進(jìn)行改性，制得端基含長(zhǎng)鏈烷基結(jié)構(gòu)的改性單體；以季戊四醇為核，在對(duì)甲苯磺酸催化下合成了二代超支化聚酯，向二代超支化聚酯中加入一定比例的單體和改性單體，以保水率和風(fēng)蝕率為指標(biāo)，合成了性能良好的改性超支化聚酯抑塵劑，并系統(tǒng)的研究了其溶解時(shí)間、保水性、金屬腐蝕性和抗風(fēng)蝕性等抑塵性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

N,N-二羥乙基-3-胺丙酸甲酯(N,N-diethylol-3-amine methylpropionate)，實(shí)驗(yàn)室自制；季戊四醇(pentaerythrotol , PE)，對(duì)甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid ,p-TSA)，硬脂酸(stearic acid)，乙酸乙酯(ethyl acetate)，乙酸酐(acetic anhydride)，均為分析純，天津市博迪化工股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 改性單體的合成

將0.010 0 mol的硬脂酸和一定量的催化劑p-TSA加入三口燒瓶中，在N2保護(hù)下，升溫至100 ℃，磁力攪拌至硬脂酸完全熔融；加入0.010 0 mol的單體，升溫至一定溫度，反應(yīng)一段時(shí)間后，減壓蒸餾，制得改性單體。反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 改性單體的合成

1.2.2 改性超支化聚酯的合成

將0.010 0 mol PE和0.076 0 gp-TSA加入三口燒瓶中，磁力攪拌，在N2保護(hù)下，升溫至130 ℃，將0.040 0 mol的單體緩慢滴加至反應(yīng)體系中，反應(yīng)2.5 h，抽真空至不再有氣泡鼓出，得到一代超支化聚酯(hyperbranched polymer，HBPE1)；追加2倍量的單體和p-TSA，重復(fù)上述過(guò)程，得到二代超支化聚酯(HBPE2)；加入一定量的改性單體，并補(bǔ)加一定量的單體，使單體和改性單體總物質(zhì)的量為0.160 0 mol，加入一定量的p-TSA，在一定溫度下繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，得到改性超支化聚酯(modified HBPE3)粗產(chǎn)品。加入適量乙醇溶解粗產(chǎn)品，用石油醚使其沉淀，抽真空除去乙醇和石油醚，重復(fù)3次，40 ℃下真空干燥，得到Modified HBPE3(圖2)。

圖2 Modified HBPE3的理想分子式

1.3 分析與測(cè)試

1.3.1 紅外測(cè)試(Fourier transform infrared ，F(xiàn)T-IR)

采用KBr壓片法，利用Nicolet-380型傅立葉變換紅外光譜儀，紅外測(cè)定掃描范圍700～4 000 cm-1。

1.3.2 差式掃描量熱測(cè)試(differential scanning calorimetry，DSC)

利用瑞士METTLER DSC1差示掃描量熱儀，在N2氛圍下測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，設(shè)置升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為-80～100 ℃。

1.3.3 硬脂酸轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

重復(fù)不同條件下合成改性單體的實(shí)驗(yàn)過(guò)程至減壓蒸餾之前的操作，加入適量乙醇溶解改性產(chǎn)物，以酚酞為指示劑，用0.5 mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液滴定至等當(dāng)點(diǎn)后，抽濾，干燥，得到硬脂酸鉀粉末，稱重，記為m2。硬脂酸的轉(zhuǎn)化率按式(1)計(jì)算。

(1)

式中：W為硬脂酸的轉(zhuǎn)化率，%；m1為實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入的硬脂酸的質(zhì)量，g；m2為硬脂酸鉀的質(zhì)量，g；322.57為硬脂酸鉀的相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol；284.48為硬脂酸的相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol。

1.4 抑塵性能測(cè)試

將Modified HBPE3配制成質(zhì)量濃度為4.00%的抑塵劑溶液，研究其保水性、金屬腐蝕性和抗風(fēng)蝕性等抑塵性能。

1.4.1 溶解時(shí)間的測(cè)定

量取492.5 mL蒸餾水于燒杯中，將燒杯置于25 ℃恒溫水浴中加熱15 min，打開(kāi)攪拌電機(jī)，將7.5 g抑塵劑緩慢加入水中，開(kāi)始計(jì)時(shí)，攪拌至無(wú)肉眼可見(jiàn)懸浮物，停止計(jì)時(shí)，記錄溶解時(shí)間。

1.4.2 保水性的測(cè)定

取適量粒徑小于0.15 mm的干燥土樣置于培養(yǎng)皿(直徑為90 mm)中，將抑塵劑溶液按2.5 L/m2的噴灑量均勻噴灑到土樣表面，待其慢慢滲入土樣中后，將塵皿放入35 ℃的恒溫干燥箱中干燥，每隔1 h稱量1次塵皿的質(zhì)量，根據(jù)公式(2)計(jì)算保水率。

(2)

式中：η為保水率，%；w0為噴灑抑塵劑后塵皿的初始質(zhì)量，g；wi為不同時(shí)刻塵皿的質(zhì)量，g；w為所噴灑抑塵劑溶液的質(zhì)量，g。

1.4.3 金屬腐蝕性的測(cè)定

用電化學(xué)工作站分別測(cè)定碳鋼片在蒸餾水和抑塵劑溶液中的塔菲爾曲線，以此判斷抑塵劑溶液的金屬腐蝕性。

1.4.4 抗風(fēng)蝕性的測(cè)試

取適量粒徑小于0.15 mm的干燥土樣置于培養(yǎng)皿(直徑為90 mm)中，將抑塵劑溶液按2.5 L/m2的噴灑量均勻噴灑到土樣表面，待其慢慢滲入土樣中后，將塵皿放入50 ℃的恒溫干燥箱中干燥2 h，稱重，在表面風(fēng)速為30 m/s的風(fēng)洞中吹蝕一定時(shí)間后，稱重，并按照式(3)計(jì)算風(fēng)蝕率。

(3)

式中：F為風(fēng)蝕率，%；m1為吹蝕前土樣質(zhì)量，g；m2為吹蝕后土樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性單體合成條件的選擇

利用硬脂酸對(duì)單體進(jìn)行改性的過(guò)程中，硬脂酸的轉(zhuǎn)化率越高，單體改性程度越高。通過(guò)單因素分析法，探索反應(yīng)溫度、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間等三個(gè)條件對(duì)硬脂酸轉(zhuǎn)化率的影響，以得到單體改性的最佳工藝。

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)硬脂酸轉(zhuǎn)化率的影響

固定催化劑用量為單體質(zhì)量的1.00%，反應(yīng)時(shí)間為40 min，測(cè)定了不同反應(yīng)溫度下硬脂酸的轉(zhuǎn)化率。從圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，硬脂酸的轉(zhuǎn)化率不斷升高。這是由于：一方面，隨著溫度升高，反應(yīng)物分子的運(yùn)動(dòng)不斷加劇，分子間接觸幾率增大，反應(yīng)速率加快；另一方面，溫度的升高使催化劑的活性增強(qiáng)，進(jìn)一步提高反應(yīng)速率，使一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)硬脂酸的轉(zhuǎn)化率迅速升高。在反應(yīng)溫度不斷上升的過(guò)程中，催化劑的損失加劇，故溫度過(guò)高時(shí)硬脂酸轉(zhuǎn)化率升高減緩，因此反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，以130 ℃為佳。

2.1.2 催化劑用量對(duì)硬脂酸轉(zhuǎn)化率的影響

固定反應(yīng)時(shí)間為40 min，反應(yīng)溫度為130 ℃，選取催化劑用量分別為單體質(zhì)量的0.50%、1.00%、1.50%、2.00%和2.50%，考察了催化劑用量對(duì)硬脂酸轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。隨著催化劑用量的增加，硬脂酸的轉(zhuǎn)化率不斷升高，說(shuō)明催化劑用量增加提高了單體與硬脂酸的反應(yīng)速率；當(dāng)催化劑用量達(dá)到1.00%之后，繼續(xù)增大催化劑用量，硬脂酸的轉(zhuǎn)化率變化不大，這可能是因?yàn)樵?30 ℃下反應(yīng)40 min，硬脂酸的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)接近上限。由于過(guò)多的催化劑會(huì)使反應(yīng)物濃度降低，也會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，進(jìn)而使改性反應(yīng)速率下降，故選擇催化劑用量為1.00%為宜。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)硬脂酸轉(zhuǎn)化率的影響

圖4 催化劑用量對(duì)硬脂酸轉(zhuǎn)化率的影響

圖5 硬脂酸轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硬脂酸轉(zhuǎn)化率的影響

固定催化劑用量為單體質(zhì)量的1.00%，反應(yīng)溫度為130 ℃，測(cè)定了不同反應(yīng)時(shí)間下硬脂酸的轉(zhuǎn)化率。從圖5可以看出，反應(yīng)時(shí)間由1 h延長(zhǎng)至2.5 h的過(guò)程中，硬脂酸的轉(zhuǎn)化率從58.9%迅速升高到了97.9%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間雖然可以進(jìn)一步提高硬脂酸的轉(zhuǎn)化率，但是提高的幅度是有限的，本著降低消耗的原則，選擇反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。

2.2 改性超支化聚酯抑塵劑的合成條件選擇

制備改性超支化聚酯抑塵劑時(shí)，改性比(核與改性單體的摩爾比)、反應(yīng)溫度、催化劑用量(催化劑質(zhì)量占單體和改性單體的總質(zhì)量的比例)和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的保水性能、抗風(fēng)蝕性能均有一定的影響，因此，采用L9(34)表設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)。各影響因素選取的水平表如表1所示，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果如表2所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析如表3所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

由表3可知，對(duì)于保水率和風(fēng)蝕率兩個(gè)指標(biāo)而言，不同因素的影響程度是不同的。對(duì)于因素A，兩個(gè)指標(biāo)都取A3最好；對(duì)于因素B，以保水率為指標(biāo)，選取B3最好，以風(fēng)蝕率為指標(biāo)，選取B1最好，從ki值可以看出，B取B1、B3時(shí)，風(fēng)蝕率相差不大，而且從極差可以看出，B對(duì)保水率來(lái)說(shuō)為較重要因素，而對(duì)風(fēng)蝕率來(lái)說(shuō)為較次要因素，所以根據(jù)B因素對(duì)兩個(gè)指標(biāo)的重要程度，選取B3；對(duì)于因素C和因素D，在各自的三個(gè)水平下，風(fēng)蝕率差別不大，而當(dāng)分別選取C2、D2時(shí)保水率最佳；綜上所述，選擇最佳工藝條件為A3B3C2D2，即改性比1∶6，反應(yīng)溫度130 ℃，催化劑用量1.00%，反應(yīng)時(shí)間2.5 h。

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.3 產(chǎn)物性質(zhì)的表征

2.3.1 紅外光譜分析

等量Monomer和Modified Monomer的紅外光譜如圖6所示，等量HBPE2和Modified HBPE3的紅外光譜如圖7所示。兩圖中，3 400 cm-1處是羥基的吸收峰，2 950和2 880 cm-1處為甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，在Modified Monomer和Modified HBPE3的過(guò)程中，羥基的消耗使其吸收峰面積變小，而長(zhǎng)鏈烷基的引入使甲基、亞甲基的吸收峰明顯增強(qiáng)。此外，1 733 cm-1處是酯羰基的吸收峰，1 178cm-1處為碳氮鍵的振動(dòng)吸收峰，1 035 cm-1處是酯基中碳氧鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖6 改性前和改性后單體的紅外光譜圖

圖7 改性前和改性后超支化聚合物的紅外光譜圖

圖8 HBPE2和Modified HBPE3的DSC譜圖

2.3.2 DSC分析

差式掃描量熱測(cè)試結(jié)果如圖8所示。HBPE2和Modified HBPE3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-55 ℃和-48 ℃。HBPE2中端羥基之間的氫鍵作用使分子鏈之間能夠形成規(guī)則緊密的排列，因而在升溫過(guò)程中，除了發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變外，還存在一個(gè)較小的結(jié)晶放熱峰[13-14](-45 ℃左右)；Modified HBPE3中，由于長(zhǎng)鏈烷基的引入，末端所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，且由于長(zhǎng)鏈烷基對(duì)聚合物的熱性能影響也較大，導(dǎo)致聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯升高[15]，40 ℃左右處的吸熱峰歸屬于該長(zhǎng)鏈烷基的結(jié)晶熔融。若抑塵劑的使用溫度低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其用于分子熱運(yùn)動(dòng)的能量將大大減少，鏈段和整鏈運(yùn)動(dòng)均被凍結(jié)，僅有鏈節(jié)、側(cè)基及主鏈的鍵長(zhǎng)和鍵角有微小的形變，使得抑塵劑不能充分地與粉塵及其孔隙結(jié)構(gòu)結(jié)合，固化層的柔韌性和強(qiáng)度變差，很容易被外力破壞，造成二次揚(yáng)塵。因此抑塵劑的使用溫度通常高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，鑒于制備的改性超支化聚酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，適于用作抑塵劑。

2.4 抑塵劑的抑塵性能

2.4.1 抑塵劑的溶解時(shí)間

表4 各抑塵劑的溶解時(shí)間

圖9 保水率與時(shí)間的關(guān)系

現(xiàn)有的市售抑塵劑多為粉狀，粉狀抑塵劑在溶解時(shí)極易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，一旦團(tuán)聚就需要耗費(fèi)較長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)溶解。因此現(xiàn)場(chǎng)使用的抑塵劑絕大多數(shù)需要預(yù)溶24 h后使用，耗費(fèi)大量人力物力，工作效率低。故選用3種市售抑塵劑作對(duì)比，對(duì)Modified HBPE3抑塵劑的溶解時(shí)間進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表4所示。Modified HBPE3高度支化的結(jié)構(gòu)使其溶解性良好，在1 min內(nèi)即可溶解完成，而3種市售抑塵劑溶解時(shí)間均在1 h以上。由此可見(jiàn)，Modified HBPE3抑塵劑在溶解時(shí)間上表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中可以現(xiàn)配現(xiàn)用，使用方便，節(jié)約時(shí)間，提高工作效率。

2.4.2 抑塵劑的保水性

抑塵劑保水性主要體現(xiàn)在減緩粉塵中的水分蒸發(fā)以增加粉塵自重，使其不易在外力作用下?lián)P起，理論上，當(dāng)粉塵含水率大于4%時(shí)可保持粉塵濕潤(rùn)，起到抑塵的作用[16]。CaCl2具有很強(qiáng)的吸水性，常被用作保水型抑塵劑的添加劑[17]。以質(zhì)量濃度為4.00%的CaCl2溶液作對(duì)比，考察了Modified HBPE3抑塵劑的保水性能。由圖9可知，在35 ℃下干燥8 h后，噴灑蒸餾水的塵樣保水率低于4%，已無(wú)抑塵作用；CaCl2溶液保水率為25%，仍有一定的抑塵作用；而Modified HBPE3抑塵劑的保水率高達(dá)58%，抑塵作用明顯。由此可見(jiàn)，改性超支化聚酯的保水性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)保水劑CaCl2，具有較好的保水性，在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中可以減少抑塵劑的噴灑頻率，節(jié)約使用成本。

2.4.3 抑塵劑的金屬腐蝕性

抑塵劑的溶解、運(yùn)輸、噴灑設(shè)備多為金屬制品，因此傳統(tǒng)保水型抑塵劑(常含有CaCl2等無(wú)機(jī)鹽)對(duì)金屬的腐蝕問(wèn)題一直是制約其應(yīng)用的重大缺陷。由圖10可以看出，Modified HBPE3抑塵劑的腐蝕電位約為-0.41 V，與蒸餾水的腐蝕電位(-0.36 V)相近，都遠(yuǎn)高于質(zhì)量濃度為4.00%的CaCl2溶液的腐蝕電位(-0.90 V)，說(shuō)明Modified HBPE3的金屬腐蝕傾向與蒸餾水相當(dāng)，不易對(duì)抑塵劑的溶解、運(yùn)輸、噴灑設(shè)備(如灑水車(chē)的不銹鋼水箱、金屬噴頭、汽車(chē)輪轂等)造成腐蝕，適宜現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。

2.4.4 抑塵劑的抗風(fēng)蝕性

固結(jié)層的抗風(fēng)蝕性能是抑塵劑性能的關(guān)鍵指標(biāo)，以風(fēng)蝕率為指標(biāo)，考察Modified HBPE3抑塵劑的抵抗風(fēng)蝕的能力，結(jié)果如圖11所示。只噴灑水的樣品由于表面塵樣松散而沒(méi)有凝聚力，無(wú)法抵抗風(fēng)力的吹蝕，因而風(fēng)蝕率較大，且隨吹蝕時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)；使用抑塵劑后，塵樣表面固結(jié)效果增強(qiáng)，樣品的抗風(fēng)蝕能力顯著提高，在風(fēng)洞中吹蝕5 min后，風(fēng)蝕率僅為0.072%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鐵道部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)TB/T 3210.1—2009中規(guī)定的抑塵劑風(fēng)蝕率小于1%的要求。

圖10 不同溶液中碳鋼片的塔菲爾曲線

圖11 風(fēng)蝕率與時(shí)間的關(guān)系

3 結(jié)論

1) 以硬脂酸為改性劑、對(duì)甲苯磺酸為催化劑，對(duì)單體N,N-二羥乙基-3-胺丙酸甲酯進(jìn)行改性，制得了改性單體；向二代超支化聚酯中加入一定比例的單體和改性單體，在對(duì)甲苯磺酸催化下，成功合成了改性超支化聚酯。

2) 改性超支化聚酯的溶解速度較快，35 ℃下8 h保水率高達(dá)58%，無(wú)腐蝕性，在30 m/s的風(fēng)洞中吹蝕5 min，風(fēng)蝕率僅為0.072%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于TB/T3210.1-2009標(biāo)準(zhǔn)小于1%的要求，表明合成的改性超支化聚酯在抑塵劑領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

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