多元校正同時(shí)測(cè)定鈣鎂的研究

摘要：本文研究的是鈣鎂的同時(shí)測(cè)定。鈣和鎂在可見光區(qū)均有吸收，同時(shí)測(cè)定兩個(gè)指標(biāo)往往有一定的困難。兩組混合溶液進(jìn)行光度測(cè)定所得的重疊光譜數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)采集后分別用化學(xué)計(jì)量學(xué)中的逆校正法和主成分回歸法進(jìn)行處理。同時(shí)，采用多元校正模型，不經(jīng)分離，用吸光光度法同時(shí)測(cè)定食品中鈣鎂離子，獲得較滿意的結(jié)果；并且對(duì)影響實(shí)際樣品分析的因素進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞：化學(xué)計(jì)量；學(xué)多元校正；同時(shí)測(cè)定鈣鎂

中圖分類號(hào)：X13 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2018）03-0121-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.03.070

Abstract： This paper studies the simultaneous determination of calcium and magnesium. Calcium and magnesium are absorbed in the visible region， while the determination of some difficulties. Overlapped spectrophotometric data obtained from the photometric determination of the mixture of the two components were collected by a computer and processed by the inverse calibration method and principal component regression respectively in the chemometrics. At the same time， the multivariate calibration model was used to determine the calcium and magnesium ions in foodstuffs simultaneously by spectrophotometry without separation， and the satisfactory results were obtained. And the factors influencing the actual sample analysis were discussed.

Key words： Stoichiometry； Multivariate calibration； Simultaneous determination of calcium and magnesium

1 化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展與應(yīng)用

1.1 化學(xué)計(jì)量學(xué)與分析化學(xué)

化學(xué)計(jì)量學(xué)家建立了一系列獨(dú)特的多元校正、多元分辨及模式識(shí)別方法，如SMICA、秩消失因子分析、漸進(jìn)因子分析、直觀推導(dǎo)演進(jìn)特征投影法等。統(tǒng)計(jì)學(xué)、應(yīng)用數(shù)學(xué)與計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展又為化學(xué)計(jì)量學(xué)提供了諸如基于自然計(jì)算的進(jìn)化算法、小波分析等新工具。

化學(xué)計(jì)量學(xué)主要是應(yīng)用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)與計(jì)算機(jī)科學(xué)的工具和手段及其最新成果來(lái)設(shè)計(jì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)、優(yōu)化化工生產(chǎn)和量測(cè)過(guò)程，并通過(guò)解析化學(xué)量測(cè)數(shù)據(jù)以最大限度地獲取化學(xué)及其相關(guān)信息。

1.2 化學(xué)計(jì)量學(xué)在分析化學(xué)中的應(yīng)用

現(xiàn)代分析化學(xué)，不論是采用物理的、化學(xué)的，還是生物學(xué)的方法，基本任務(wù)都是獲取物質(zhì)系統(tǒng)的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)及相關(guān)的信息，涉及的是化學(xué)量測(cè)問題?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)正是從總體的角度考察現(xiàn)代分析涉及的采樣、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與優(yōu)化、信號(hào)檢測(cè)和分析及復(fù)雜數(shù)據(jù)的分析處理等問題，這自然地使化學(xué)計(jì)量學(xué)研究的規(guī)律成為現(xiàn)代分析化學(xué)基礎(chǔ)理論和方法學(xué)的重要組成部分。對(duì)于一個(gè)樣品的分析分為三個(gè)部分：實(shí)驗(yàn)方法的設(shè)計(jì)及優(yōu)化、樣品的分析測(cè)定和分析數(shù)據(jù)的處理，化學(xué)計(jì)量學(xué)貫穿于分析測(cè)量的全過(guò)程。如果要對(duì)一個(gè)潤(rùn)滑油樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)，那么首先必須選擇和建立方法，即如何測(cè)定潤(rùn)滑油的粘性、抗氧化安定性、摩擦學(xué)性質(zhì)等。怎么進(jìn)行這樣的測(cè)定，這又包括實(shí)驗(yàn)條件的選擇。方法建立后還要對(duì)方法進(jìn)行優(yōu)化和評(píng)價(jià)，這不僅要依靠化學(xué)上作者的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，而且也要充分使用化學(xué)計(jì)學(xué)量學(xué)的理論與方法。對(duì)樣品分析的第二步就是測(cè)試樣本的制備和測(cè)試。這里首先涉及的是分析樣本的采取。分析采樣理論是試樣采取的數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)理論，是確保必要測(cè)量精度的理論基礎(chǔ)。應(yīng)用采樣理論，就能確定分析所需的最低限度的樣本量。因此，采樣理論的正確使用關(guān)系到質(zhì)量的控制水平，也是發(fā)達(dá)國(guó)家確保產(chǎn)品質(zhì)量的決竅之一。當(dāng)取得分析樣本后，接下來(lái)就是進(jìn)行樣品的制備和測(cè)定。

樣品分析的第三步為數(shù)據(jù)分析，它是化學(xué)計(jì)量學(xué)應(yīng)用最為廣泛的領(lǐng)域。分析檢測(cè)理論提供了化學(xué)量測(cè)數(shù)據(jù)定性檢測(cè)的數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)基礎(chǔ)，使人們能依據(jù)化學(xué)量測(cè)信號(hào)，判斷試樣中是否存在某種微量組分，并以確定儀器或方法的檢出限?；瘜W(xué)校正技術(shù)是從化學(xué)量測(cè)數(shù)據(jù)中取得有關(guān)物質(zhì)系統(tǒng)成分的定量信息的基本手段，是化學(xué)計(jì)量學(xué)研究的中心課題之一。應(yīng)用多維數(shù)據(jù)分析技術(shù)，人們從復(fù)雜的量測(cè)數(shù)據(jù)中提取有效的化學(xué)信息。化學(xué)計(jì)量學(xué)應(yīng)用于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中。隨著現(xiàn)在生物學(xué)研究的發(fā)展，人們?cè)谘芯可窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)，也提出了人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的概念，由于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)是十分復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)，所帶來(lái)的問題是巨大的，因此它面臨著很多難題，最基本的是解決有大量簡(jiǎn)單神經(jīng)元進(jìn)行模擬大腦網(wǎng)絡(luò)的行為，由于大腦的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有一定的組織及結(jié)構(gòu)，并時(shí)刻處理著大量的信息。所以在進(jìn)行對(duì)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)進(jìn)行模擬時(shí)，就需要對(duì)相關(guān)的大量數(shù)據(jù)進(jìn)行分類及處理，這里就提高了人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的多方面應(yīng)用，特別的應(yīng)用于化學(xué)問題中的多變化的數(shù)據(jù)處理問題之中，多包含些結(jié)構(gòu)關(guān)系不確定的非線性數(shù)據(jù)。當(dāng)前的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)用，在藥物分子的藥效預(yù)測(cè)蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的方面已經(jīng)有了相應(yīng)的報(bào)道，體現(xiàn)了化學(xué)計(jì)量學(xué)的應(yīng)用中的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)受到了極大的歡迎，并應(yīng)用到了多個(gè)領(lǐng)域之中。

2 多元校正分析簡(jiǎn)介

2.1 多元校正

多元校正是通過(guò)利用化學(xué)量測(cè)譜的多變量信息，來(lái)對(duì)未知混合物體系進(jìn)行濃度校正的一種化學(xué)計(jì)量學(xué)方法。對(duì)于白色分析體系，它可分為直接多元校正、間接多元校正、廣義標(biāo)準(zhǔn)加入法和廣義內(nèi)標(biāo)校正法。

多元校正是分析化學(xué)計(jì)量學(xué)的中心內(nèi)容之一。它以多分析通道量測(cè)、多組分同時(shí)測(cè)定為基礎(chǔ)。它應(yīng)用多元線性回歸（MLR）、主成分分析（PCA）、主成分回歸（PCR）、因子分析（FA）和偏最小二乘（PLS）等多元統(tǒng)計(jì)方法，以化學(xué)量測(cè)數(shù)據(jù)構(gòu)造多元校正模型，通過(guò)參數(shù)估計(jì)來(lái)表述分析對(duì)象的相關(guān)定量信息。

2.2 多元校正應(yīng)用于多組分同時(shí)測(cè)定

當(dāng)一均勻待測(cè)混合物體系中的各組分在同一實(shí)驗(yàn)條件下只能向人們提供性質(zhì)非常相似的輸出信號(hào)時(shí)，如需要依賴這些信號(hào)來(lái)完成對(duì)共存組分的同時(shí)測(cè)定，這時(shí)，傳統(tǒng)的分析化學(xué)觀念將促使分析化學(xué)工作者首先考慮設(shè)法將這些信號(hào)源或輸出信號(hào)彼此進(jìn)行各種意義上的“分離”，而后再著手去完成測(cè)定工作。很自然，如何更巧妙地來(lái)解決這樣的課題也是分析化學(xué)家門長(zhǎng)期以來(lái)一直在思索著的事情。對(duì)于性質(zhì)相似而在測(cè)量時(shí)給出相互干擾或嚴(yán)重重疊的信號(hào)的組分的均勻混合體系的同時(shí)測(cè)定，化學(xué)家們已做了不少努力并已取得了可喜的進(jìn)展。以分光光度法為例，由于分光光度法應(yīng)用范圍廣、采集數(shù)據(jù)手續(xù)簡(jiǎn)易亦較經(jīng)濟(jì)，為幫助從事分析化學(xué)工作的讀者能較快地學(xué)會(huì)掌握因子分析法的基本原理并由此而在各自的研究領(lǐng)域中能觸類旁通各種分析技術(shù)提供參考。

隨著分析測(cè)試技術(shù)、計(jì)算技術(shù)和計(jì)算工具的迅速發(fā)展和普及，從大量收集到的性質(zhì)相似的測(cè)試信號(hào)中直接有效地提煉出分析化學(xué)家所關(guān)心的有關(guān)信號(hào)源的化學(xué)組成或結(jié)構(gòu)的信息已逐步成為可能。在這方面，適合于多元函數(shù)求解的數(shù)學(xué)的或統(tǒng)計(jì)學(xué)方面的技術(shù)與電子計(jì)算機(jī)的廣泛應(yīng)用相結(jié)合已成為分析化學(xué)家手中的一種新的強(qiáng)有力的武器。光譜的定量分析中常用的方法主要有多元線性回歸法（MLR），逐步回歸法（CSRA），主成分回歸法（PCA），偏最小二乘法（PLS）。其中主成分回歸法和偏最小二乘法應(yīng)用最為廣泛。兩者的區(qū)別在于主成分回歸法未考慮樣品組成即未提取濃度主成分。而偏最小二乘法即提取了光譜的主成分，也提取了濃度的主成分，進(jìn)一步降低了噪音，提高預(yù)測(cè)能力。分析手段的現(xiàn)代化和儀器化以及化學(xué)測(cè)試體系的復(fù)雜化使得多元校正分析受到化學(xué)分析工作者的特別關(guān)注，現(xiàn)已成為分析化學(xué)計(jì)量學(xué)中一個(gè)十分活躍的研究領(lǐng)域。多元校正分析中MLR，PCA，PLS方法多適用于線性體系。然而由于受到背景信號(hào)和干擾組分響應(yīng)信號(hào)的影響，在大多數(shù)分析測(cè)試體系中，各組分的響應(yīng)量通常是非線性的，測(cè)定波譜往往重疊嚴(yán)重，并且在當(dāng)前發(fā)展較快的電分析化學(xué)中還存在著電流變異性、電流峰的非線性漂移和半峰寬的非定量變寬等難題，而ANN，WA等非線性校正方法能夠很好地解決這些問題。因此它們?cè)谖⒘拷饘僭販y(cè)定，乃至整個(gè)分析化學(xué)中將會(huì)獲得更廣泛的應(yīng)用。值得一提的是小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為多元校正分析中一種新發(fā)展起來(lái)的理論，結(jié)合了WA的時(shí)頻局域化特性和多分辨率功能以及ANN高維映射方面的能力，在復(fù)雜多組分體系的定性和定量方面已顯示出一定的優(yōu)勢(shì)，相信有著廣闊的應(yīng)用前景。因此食品中的多組分測(cè)定是化學(xué)分析中常遇到的問題。

3 結(jié)論

本文研究的是食品中鈣鎂的同時(shí)測(cè)定。鈣和鎂在可見光區(qū)均有吸收，同時(shí)測(cè)定有所困難。兩組分混合溶液進(jìn)行光度測(cè)定所得的重疊光譜數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)采集后分別用化學(xué)計(jì)量學(xué)中的逆校正法和主成分回歸法進(jìn)行處理。

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收稿日期：2018-01-20

作者簡(jiǎn)介：張守成，就職于山東拓普環(huán)境科技有限公司。