DEP和DBP在黑土膠體微界面的動力學(xué)行為

徐偉慧，胡影，王志剛,

1. 齊齊哈爾大學(xué)生命科學(xué)與農(nóng)林學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2. 農(nóng)業(yè)部華南都市農(nóng)業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640

鄰苯二甲酸酯類化合物（phthalic acid esters，PAES）因具有較強(qiáng)的可塑性及耐久性而被廣泛應(yīng)用于食品包裝袋、醫(yī)療用具、兒童玩具等日常用品中（Heudorf et al.，2007），同時還被應(yīng)用于農(nóng)藥、涂料及地膜生產(chǎn)中（Wang et al.，2014）。隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，越來越多的PAES被釋放到環(huán)境中，其中，鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）和鄰苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP）等具有致癌、致畸、致突變等作用（Ruttapol et al.，2009），因此，PAEs污染已成為學(xué)者們關(guān)注的焦點(diǎn)問題。土壤中 PAEs污染多來源于農(nóng)田塑料薄膜、肥料及污水灌溉等（Guo et al.，2012），使用過地膜的農(nóng)田和菜地的酞酸酯含量遠(yuǎn)高于未耕種前（Kong et al.，2012），且土壤中PAEs含量與污染源的距離呈反比（Chee et al.，1996），土壤中PAEs的濃度與塑料薄膜的用量顯著相關(guān)（Niu et al.，2014）。廣州、深圳地區(qū)蔬菜生產(chǎn)基地土壤中 6種 ΣPAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3.00～45.67 mg·kg-1之間，其中DEP 超標(biāo)嚴(yán)重；山東壽光蔬菜基地土壤 ΣPAEs含量在 7.35～33.39 mg·kg-1，DBP 含量在 2.27～20.54 mg·kg-1，DEP 含量在2.0 mg·kg-1以下（崔學(xué)慧等，2010）。

中國東北部的黑土區(qū)作為全國糧食生產(chǎn)基地，PAEs污染問題更為突出，黑龍江哈爾濱的菜地土壤中的PAEs平均含量為4.67%，DBP的平均殘留量為 7.60 mg·kg-1（Gang et al.，2008）；雞西市黑土中DBP含量超過10 mg·kg-1（楊影州，2010）；在遼寧鞍山市土壤中檢測到的PAEs平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.282 mg·kg-1（朱媛媛等，2012）。PAEs進(jìn)入土壤后使土壤微生物的群體數(shù)量（Kapanen et al.，2007）和物種豐富度降低（Chao et al.，2007），影響土壤酶學(xué)性質(zhì)（王志剛等，2015），威脅土壤健康，破壞土壤生產(chǎn)力及糧食安全。因此，明確土壤對PAEs的吸附行為對控制PAEs污染具有至關(guān)重要的作用。

土壤有機(jī)質(zhì)對PAEs有較強(qiáng)的吸附能力，可增加PAEs的表觀溶解度（胡雄星等，2007），土壤有機(jī)碳的含量與土壤吸附PAEs的能力呈正相關(guān)，有機(jī)碳是土壤吸附有機(jī)污染物的主導(dǎo)因素（Schwarzenbach et al.，1981）。溫度和pH也會影響PAEs的吸附，通常pH降低，有機(jī)化合物對PAEs的吸附增強(qiáng)，而溫度則可通過改變有機(jī)化合物的水溶性和表面吸附活性，從而影響其對PAEs的吸附。曾微等（2017）研究發(fā)現(xiàn)，隨著pH的降低，紫色土對DEP、DBP和DMP（鄰苯二甲酸二甲酯）的吸附量增加，隨著溫度的升高，紫色土對三者的吸附量減少；張楚等（2014）在研究黃壤對 DBP的吸附解吸特征時，也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律。

土壤膠體是指粒徑小于2 μm的介觀尺度范圍內(nèi)（至少在一個方向上）的顆粒，其具有巨大的比表面積與表面電荷特性，相對于固相表面而言，土壤膠體與進(jìn)入其中的物質(zhì)間存在很高的親和性。土壤膠體也可顯著增加污染物運(yùn)移的距離與凈速率（王雨鷺，2016），因此，研究土壤膠體在環(huán)境污染及修復(fù)過程中的作用具有重要意義。

本研究以東北黑土為供試土壤，采用固相萃取-高效液相色譜法對比研究DEP和DBP兩種有機(jī)污染物在黑土膠體上的吸附動力學(xué)和熱力學(xué)行為，探討黑土膠體對PAEs的吸附動力學(xué)和熱力學(xué)特征，研究結(jié)果對黑土PAEs污染風(fēng)險控制具有重要的指導(dǎo)意義。

表1 土壤膠體基本性質(zhì)Table1 basic property of soil colloid

1 材料與方法

1.1 黑土膠體的提取與膠體懸液制備

土壤膠體的提取方法參考Li et al.（2012）的方法并稍加改進(jìn)。供試黑土采自黑龍江省齊齊哈爾市克山縣附近農(nóng)田，未檢測到PAEs污染，采樣深度為0～20 cm，土壤理化性質(zhì)為有機(jī)質(zhì)42.14 g·kg-1，總氮 2.56 g·kg-1，總磷 1.54 g·kg-1，有效磷 24.21 mg·kg-1，有效鉀 208.64 mg·kg-1，pH 6.04。黑土經(jīng)自然風(fēng)干，剔除植物根系、碎石塊與草屑等異物，研磨過2 mm篩。稱取兩份50 g黑土樣品，分別置于500 mL燒杯中，加100～150 mL純水?dāng)嚢杈鶆?，其中一份加入適量的雙氧水（30%），不斷攪拌直至沒有明顯氣泡產(chǎn)生，除凈有機(jī)質(zhì)后，兩份懸液超聲分散1 h，期間不斷攪拌，之后過320目篩以除去砂粒。重新將土壤懸液轉(zhuǎn)入2000 mL燒杯中，用超純水定容，上下攪拌（避免產(chǎn)生旋渦）后靜置。根據(jù)Stokes定律計算提取粒徑＜2 μm的顆粒所需的時間，在相應(yīng)時間內(nèi)反復(fù)多次提取膠體，直至懸液澄清透亮。向收集的膠體溶液中加入適量0.5 mol·L-1CaCl2溶液絮凝膠體，倒去上清液。用去離子水與95%的無水乙醇清洗絮凝物，直至無氯離子。再將黑土膠體冷凍干燥，用瑪瑙研缽研磨過200目篩，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩Ｖ链?，提取到? μm含有機(jī)質(zhì)膠體（COC）與＜2 μm去有機(jī)質(zhì)膠體（CIC）。黑土膠體的基本性質(zhì)見表1。

準(zhǔn)確稱取1.0 g黑土膠體于50 mL容量瓶中，加入滅菌超純水，超聲分散1 h并充分搖勻，調(diào)節(jié)pH為7.0，補(bǔ)充超純水至總體積為50 mL，得到含有機(jī)質(zhì)膠體和去有機(jī)質(zhì)膠體懸液，膠體濃度為 20 mg·mL-1。避光保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 PAEs標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別吸取1 mL DEP或DBP，用甲醇溶解，并分別定容于10 mL容量瓶中，作為樣品儲備液。準(zhǔn)備6個容量瓶，用移液管準(zhǔn)確移取一定體積的樣品儲備液，用甲醇稀釋成6個濃度梯度，定容后蓋緊瓶塞，搖勻，待測。將系列標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)有機(jī)濾頭過濾后，用高效液相色譜儀進(jìn)行測定（曾微等，2017），根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與對應(yīng)的峰面積，繪制出相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。DEP標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=3.9311x+86.5904，R2=0.9993；DBP標(biāo)準(zhǔn)曲線為 y=10.329x+23.407，R2=0.9974。

1.3 分析方法

1.3.1 吸附動力學(xué)

依次將0.5 mL 20 mg·mL-1膠體懸液和DEP、DBP儲備液加入玻璃螺口瓶中，以 0.01 mol·L-1CaCl2溶液為背景溶液，用超純水補(bǔ)充體系至 2.5 mL。用旋轉(zhuǎn)振蕩器（BE-1100）將DEP、DBP與黑土膠體的混合物在25 ℃下分別振蕩0.5、2、4、8、12、16、24、28、36、48、72、96 h，取出，5000 r·min-1離心20 min，上清液用液相色譜儀進(jìn)行測定。設(shè)置3組平行，兩種空白實(shí)驗(yàn)，即土壤空白與化合物空白，以扣除吸附過程中的揮發(fā)、降解以及容器吸附所產(chǎn)生的誤差。

土壤膠體對DEP和DBP的吸附量計算公式為：

式中，qe為吸附量（mg·kg-1）；C0是 PAEs的初始質(zhì)量濃度（mg·L-1）；Ce表示溶液平衡時PAEs的質(zhì)量濃度（mg·L-1）；V表示溶液的體積（L）；m表示土壤膠體的質(zhì)量（kg）。

Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型被廣泛應(yīng)用于吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)的擬合，其線性表達(dá)式為：

式中，qe、qt分別是平衡時刻與t時刻對PAEs的吸附量（mg·kg-1）；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)（h-1）；利用log(qe1-qt)對t作圖，如果呈直線關(guān)系，說明 Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合效果較好，則通過斜率和截距可得到k1和qe值。

建立在平衡基礎(chǔ)上的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型含所有可能的吸附過程，例如外表面擴(kuò)散、表面吸附等過程，其線性表達(dá)式為：

式中，k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)（g·(mg·h)-1），利用 t/qt對 t作圖，通過計算可得到相關(guān)參數(shù)k2與qe2。

1.3.2 等溫吸附

在玻璃螺口瓶中依次加入 0.5 mL 20 mg·mL-1黑土膠體懸液和不同體積的DEP、DBP儲備液，控制總體系為 2.5 mL，使得 DEP和 DBP終濃度為0～130 mg·L-1?；旌先芤褐糜谛D(zhuǎn)振蕩器中，25 ℃條件下振蕩，達(dá)到吸附平衡后，取出，5000 r·min-1離心20 min，上清液用液相色譜儀進(jìn)行測定。設(shè)置3組平行，兩種空白實(shí)驗(yàn)。

Langmuir等溫吸附模型的線性表達(dá)式為：

式中，kL為 Langmuir平衡吸附常數(shù)（L·mg-1）；qe為平衡時的吸附量（mg·kg-1）；qm為最大吸附容量（mg·kg-1）；Ce為平衡時液相中 PAEs的濃度（mg·L-1），與吸附自由能有關(guān)。以1/qe對1/Ce作圖，通過直線的斜率和截距可以得出qm與KL。

Freundlich等溫吸附模型的線性表達(dá)式為：

式中，KF為Freundlich平衡吸附常數(shù)，KF值越大則吸附劑的吸附容量越大；1/n為吸附強(qiáng)度，n可表示吸附劑吸附性能，n＜1表示多層吸附。以 lnqe對lnCe作圖，通過直線的斜率和截距可得出n與KF。

1.3.3 吸附熱力學(xué)

將0.5 mL 20 mg·mL-1膠體懸液放入具塞試管中，加入不同濃度的 DEP、DBP儲備液（0～130 mg·L-1），用超純水定容，蓋塞。置于旋轉(zhuǎn)振蕩器中，分別在溫度15、25、35 ℃下旋轉(zhuǎn)振蕩至吸附平衡，取出，5000 r·min-1離心20 min，上清液用液相色譜儀進(jìn)行測定。設(shè)置3組平行，兩種空白實(shí)驗(yàn)。

熱力學(xué)參數(shù)中的自由能（ΔG°）、焓變（ΔH°）與熵變（ΔS°），可通過公式進(jìn)行計算：

式中，ΔG°為吸附吉布斯自由能；R為氣體常數(shù) 8.314 J·(mol·K)-1；T 為熱力學(xué)溫度（K）；-ΔH°為吸附焓變，ΔS°為吸附熵變。當(dāng)外界變化不大時，認(rèn)為ΔH°為常量，則可對lnK0和1/T進(jìn)行線性擬合，通過擬合后直線的斜率和截距可得ΔS°與ΔH°。

1.4 pH對黑土膠體吸附DEP和DBP的影響

為評估DEP和DBP在不同pH下吸附量的變化，用 1 mol·L-1NaOH 或 0.5 mol·L-1HCl調(diào)節(jié)水溶液pH，使溶液pH分別為4.0、5.5、7.0、8.5和10.0，再依次加入 0.5 mL 20 mg·mL-1黑土膠體懸液和DEP或DBP儲備液，25 ℃條件下振蕩，達(dá)到平衡后，離心取上清液，待測。每組進(jìn)行3組平行，兩種空白實(shí)驗(yàn)（土壤空白和化合物空白）。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

采用Excle 2013和Origin 8.0等軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析與作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 黑土膠體吸附DEP和DBP的動力學(xué)行為

吸附速率的大小是由被吸附物質(zhì)在體系中不同反應(yīng)階段的擴(kuò)散速率決定的，而吸附動力學(xué)不僅可估算出動力學(xué)吸附速率，還可推測反應(yīng)機(jī)制，適宜的動力學(xué)模型能夠很好地擬合反應(yīng)過程。通過模型擬合計算得到的動力學(xué)參數(shù)，對吸附技術(shù)的應(yīng)用具有重要意義（Tseng et al.，2014）。本實(shí)驗(yàn)采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合黑土膠體對DEP和DBP的平衡吸附行為。

吸附模型的符合程度的主要判斷依據(jù)是R2值，R2值越大，表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更符合該模型。由表2、圖1與圖2可知，COC和CIC對DEP和DBP吸附的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型相關(guān)性系數(shù) R2值相對較小，DEP的R2值分別為0.675與0.667，DBP的R2值分別為0.793與0.875，說明準(zhǔn)一級動力學(xué)不適于描述兩種黑土膠體對DBP和DEP的吸附過程；而準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的回歸系數(shù)R2值較高，均大于0.99，說明吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)。準(zhǔn)二級動力學(xué)是基于化學(xué)吸附而進(jìn)行的擬合，模型假設(shè)吸附劑與吸附質(zhì)之間是通過電子交換或共享形成了化學(xué)鍵（Sun et al.，2011），因而吸附較為牢固。此外，通過方程計算得到的平衡吸附量與實(shí)際測定的吸附量之間的接近程度，也是吸附模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)辨識能力判斷的依據(jù)，通過計算，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型得到的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分接近，進(jìn)一步說明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以較好地描述黑土膠體吸附DBP和 DEP的行為。宋嬌艷等（2014）研究腐殖酸對 DBP的吸附，結(jié)果表明，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合效果最佳，多氯聯(lián)苯在水稻土中的吸附動力學(xué)模擬結(jié)果以及黃壤和紫色土對PAEs的吸附過程同樣也符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（周蔚鳳等；2012；張楚等，2014；曾微等，2017）。

表2 動力學(xué)模型擬合結(jié)果Table2 Fitting results of adsorption kinetics for COC and CIC

圖1 DEP吸附的準(zhǔn)一級動力學(xué)（a）和準(zhǔn)二級動力學(xué)（b）模型擬合Fig.1 Pseudo-first-order (a) and Pseudo-second-order (b) kinetic plots for DEP

圖2 DBP吸附的準(zhǔn)一級動力學(xué)（a）和準(zhǔn)二級動力學(xué)（b）模型擬合Fig.2 Pseudo-first-order (a) and Pseudo-second-order (b) kinetic plots for DBP

由表2可知，DEP的準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)大于DBP，說明DEP達(dá)到吸附平衡的時間比DBP短，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果也顯示DEP先于DBP到達(dá)吸附平衡。通常分子支鏈結(jié)構(gòu)越短，分子的極性就越強(qiáng)，在水中的溶解度也越高，DEP的溶解度高于DBP，與土壤膠體的接觸機(jī)會較多，同時，支鏈結(jié)構(gòu)越簡單，空間位阻也越小，也更容易被顆粒吸附，因此，吸附速率常數(shù)表現(xiàn)為 DEP＞DBP。本研究結(jié)果與黃壤和紫色土吸附PAEs的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致（張楚等，2014；曾微等，2017）。

雖然準(zhǔn)二級動力學(xué)模型幾乎涵蓋了所有可能的吸附過程，但不能確定是何種吸附過程占主導(dǎo)位置，也不能鑒定影響吸附過程的擴(kuò)散機(jī)制以及速率控制步驟。因此，明確吸附過程的限速步驟，對探討土壤膠體對DEP和DBP的吸附機(jī)理具有重要意義。通常情況，固-液界面的吸附過程包括幾個步驟：膜擴(kuò)散、顆粒外表面吸附、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和吸附劑表面吸附（Chingombe et al.，2006）。為了驗(yàn)證DEP和 DBP在膠體顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散是否為吸附過程中的限速步驟，運(yùn)用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對吸附過程進(jìn)行擬合，其方程的線性表達(dá)式為：

式中，kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散吸附速率常數(shù)[g·(g·h1/2)-1]。此模型是單阻力模型，假定吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于溶液中吸附質(zhì)的初始量，且液膜擴(kuò)散可以忽略，若qt和t1/2所做的直線經(jīng)過原點(diǎn)，即邊界層效應(yīng)常數(shù)C為0，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是吸附過程中唯一的控速步驟；反之，則表示除了顆粒內(nèi)擴(kuò)散外，還有其他的控速步驟參與（Yousef et al.，2011）。

由圖3可知，黑土膠體對DEP和DBP的吸附過程均為兩段曲線，其對應(yīng)R2值見表2，此結(jié)果說明黑土膠體對PAEs的吸附過程中至少有一個階段是遵循顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程，雖然黑土膠體的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型呈現(xiàn)多級線性關(guān)系，但模型擬合均未通過原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是影響吸附速率的限速步驟，但還有其他的限速步驟。

圖3 DEP（a）和DBP（b）顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合Fig.3 Intra-particle diffusion kinetic plot of DEP (a) and DBP (b)

2.2 黑土膠體對DEP和DBP的等溫吸附行為

吸附等溫線可研究吸附劑在固-液界面的平衡狀態(tài)，當(dāng)溫度一定，吸附達(dá)到平衡時，吸附劑與被吸附物質(zhì)之間濃度的關(guān)系，常用 Langmuir、Freundlich模型和線性等溫吸附模型表示。本實(shí)驗(yàn)通過 3種等溫吸附模型對黑土膠體吸附 DEP和DBP進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖4和圖5，表3為COC與CIC在288、298和308 K 3種溫度下3種等溫吸附模型擬合所得的相關(guān)參數(shù)。由3種方程擬合的結(jié)果可知，COC和CIC對DEP和DBP的吸附都顯示非線性關(guān)系，且Langmuir和Freundlich方程都能很好的描述兩種黑土膠體對DEP和DBP的吸附，方程的回歸系數(shù)R2均較高，可以反映吸附量與平衡濃度之間的關(guān)系，DEP和DBP吸附的最大吸附量qm、KL以及 KF值隨著體系溫度的升高而減小，說明黑土膠體對DEP和DBP的吸附為放熱過程，升高溫度不利于反應(yīng)的發(fā)生，且DEP和DBP在兩種黑土膠體中的吸附1/n值均小于1，1/n的大小可以粗略表征吸附劑的吸附強(qiáng)度，1/n值越小，則污染物與吸附劑的結(jié)合越牢固。

通過比較KF值發(fā)現(xiàn)，COC的KF值高于CIC，說明有機(jī)質(zhì)含量高低是造成吸附能力強(qiáng)弱的主要因素。研究表明，當(dāng)土壤或沉積物等介質(zhì)的有機(jī)碳含量＞0.1%時，有機(jī)質(zhì)是影響疏水性有機(jī)物的主要因素（Chiou et al.，1998），且有機(jī)污染的吸附量與土壤有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)。楊芬（2013）研究結(jié)果表明，PAEs的疏水性對K值的影響很大，分子的疏水性越大，越容易進(jìn)入到土壤中，與土壤具有較強(qiáng)的吸附親和力。綜合比較DEP和DBP的吸附動力學(xué)和等溫吸附模型，也證實(shí) DBP在黑土膠體上的吸附量高于DEP。

2.3 黑土膠體對DEP和DBP的吸附熱力學(xué)行為

圖4 不同溫度下的Langmuir等溫模型線性擬合Fig.4 The linear Langmuir isotherm for soil colloids at different temperature

圖5 不同溫度下的Freundlich等溫模型線性擬合Fig.5 The linear Freundlich isotherm for soil colloids at different temperature

吸附熱力學(xué)參數(shù)可以解釋吸附過程的驅(qū)動力和吸附的程度問題，從而揭示吸附機(jī)理。由表4可知，所有的吸附自由能ΔG°均為負(fù)值，表明DEP和DBP在黑土膠體上的吸附均為自發(fā)過程，ΔG°的數(shù)值大小可表示吸附過程中驅(qū)動力的強(qiáng)弱，在相同溫度下，DEP和DBP在COC上的吸附驅(qū)動力大于CIC，進(jìn)一步說明了有機(jī)質(zhì)在膠體吸附能力方面的正效應(yīng)。同時，黑土膠體的吸附焓ΔH°為負(fù)值，表明吸附過程是放熱的，升高溫度抑制DEP和DBP的吸附，與本研究等溫吸附的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。ΔS°＜0，表明反應(yīng)過程中固-液界面的混亂程度降低，升高溫度不利于反應(yīng)的進(jìn)行。研究表明，ΔH°＞0，ΔS°＞0為疏水力作用；ΔH°＜0，ΔS°＜0為氫鍵和范德華力作用；ΔH°較小，ΔS°＞0 為靜電力作用；而ΔH°＜0，ΔS°＞0表示吸附過程為特異性靜電作用（Ross，1981）。本研究中，有機(jī)質(zhì)膠體（COC）和去有機(jī)質(zhì)膠體（CIC）在吸附DEP和DBP過程中，ΔH°＜0，ΔS°＜0，由此可知，黑土膠體表面是以氫鍵和范德華力的方式對DEP和DBP進(jìn)行吸附的。

表3 DEP和DBP吸附等溫擬合參數(shù)Table3 Fitting results of isotherm parameters for the adsorption of DEP and DBP

表4 吸附熱力學(xué)擬合參數(shù)Table4 Fitting results of thermodynamic parameters for the adsorption of PAEs

圖6 pH對吸附DEP（a）和DBP（b）的影響Fig.6 Effect of pH on the adsorption of DEP (a) and DBP (b)

2.4 pH對黑土膠體吸附DEP和DBP的影響

圖6 顯示了DEP和DBP在不同pH條件下的吸附量變化，DEP和 DBP的初始質(zhì)量濃度為 30 mg·L-1，DEP的吸附量隨著 pH的增加而先升高后降低，DBP的吸附量隨pH的增加呈降低趨勢。堿性條件不利于DEP和DBP的吸附，可能與有機(jī)質(zhì)有關(guān)，隨著體系pH的增加，有機(jī)質(zhì)中的羥基和羧基等官能團(tuán)的離子化程度加劇，發(fā)生大量解離（Ping et al.，2006；Yan et al.，2014），使得土壤對疏水性有機(jī)物的親和性變差。同時pH的升高也使得一部分溶解性有機(jī)質(zhì)釋放到體系中，增加了疏水性有機(jī)物在水中的溶解度，也會降低其在土壤表面的吸附量。研究表明，DBP在淺層含水層沉積物中的吸附量隨 pH的升高而增加，但其液相色譜圖顯示在DBP的保留時間外有新譜峰出現(xiàn)，推測其在堿性條件下，DBP吸附量的增加可能是由于DBP發(fā)生了少量的堿水解（張丹，2010），從而導(dǎo)致吸附量的輕微增加。由此可見，酸性和堿性條件對土壤膠體吸附PAEs均有一定的影響。

3 結(jié)論

（1）吸附動力學(xué)試驗(yàn)表明，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以較好地描述黑土膠體吸附DEP和DBP的行為，DEP的吸附速率常數(shù)大于DBP；顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合表明，黑土膠體對DEP和DBP的吸附過程中，土壤顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的速率控制步驟。

（2）等溫吸附試驗(yàn)表明，Langmuir和Freundlich方程能很好地描述兩種黑土膠體對DEP和DBP的吸附，黑土膠體對DEP和DBP的吸附為放熱過程，COC的吸附能力優(yōu)于CIC，黑土膠體對DBP的吸附量高于DEP。

（3）黑土膠體對DEP和DBP的吸附為放熱過程，升溫抑制DEP和DBP的吸附，黑土膠體表面以氫鍵和范德華力的方式對DEP和DBP進(jìn)行吸附；黑土膠體對DBP的吸附量隨pH的升高而降低，對DEP的吸附量隨pH的升高而先升高后降低。

參考文獻(xiàn)：

CHAO W L, CHENG C Y. 2007. Effect of introduced phthalate-degrading bacteria on the diversity of indigenous bacterial communities during di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) degradation in a soil microcosm[J]. Chemosphere, 67(3): 482-488.

CHEE K K, WONG M K, LEE H K. 1996. Microwave extraction of phthalate esters from marine sediment and soil [J]. Chromatographia,42(7): 378-384.

CHINGOMBE P, SAHA B, WAKEMAN R J. 2006. Sorption of atrazine on conventional and surface modified activated carbons [J]. Journal of Colloid & Interface Science, 302(2): 408-416.

CHIOU C T, KILE D E. 1998. Deviations from Sorption Linearity on Soils of Polar and Nonpolar Organic Compounds at Low Relative Concentrations [J]. Environmental Science & Technology, 32(3):338-343.

GANG X, LI F, WANG Q. 2008. Occurrence and degradation characteristics of dibutyl phthalate (DBP) and di-(2-ethylhexyl)phthalate (DEHP) in typical agricultural soils of China [J]. Science of the Total Environment, 393(2-3): 333-340.

GUO Y, KANNAN K. 2012. Challenges encountered in the analysis of phthalate esters in foodstuffs and other biological matrices [J].Analytical and Bioanalytical Chemistry, 404(9): 2539-2554.

HEUDORF U, MERSCHSUNDERMANN V, ANGERER J. 2007.Phthalates: toxicology and exposure [J]. International Journal of Hygiene & Environmental Health, 210(5): 623-634.

KAPANEN A, STEPHEN J R, BRUGGEMANN J, et al. 2007. Diethyl phthalate in compost: ecotoxicological effects and response of the microbial community [J]. Chemosphere, 67(11): 2201-2209.

KONG S, JI Y, LIU L, et al. 2012. Diversities of phthalate esters in suburban agricultural soils and wasteland soil appeared with urbanization in China [J]. Environment Pollution, 170: 161-168.

LI W, HE Y, WU J, et al. 2012. Extraction and characterization of natural soil nanoparticles from Chinese soils [J]. European Journal of Soil Science, 63(5): 754-761.

NIU L, YANG X, CHAO X, et al. 2014. Status of phthalate esters contamination in agricultural soils across China and associated health risks [J]. Environmental Pollution, 195: 16-23.

PING L, LUO Y, WU L, et al. 2006. Phenanthrene adsorption by soils treated with humic substances under different pH and temperature conditions[J]. Environmental Geochemistry and Health, 28(1): 189-195.

ROSS P D, SUBRAMANIAN S. 1981. Thermodynamics of protein association reactions: forces contributing to stability [J]. Biochemistry,20(11): 3096-3102.

RUTTAPOL L, SATOSHI S, KAZUNARI S, et al. 2009. Abiotic degradation of four phthalic acid esters in aqueous phase under natural sunlight irradiation [J]. Journal of Environmental Sciences, 21(3):285-290.

SCHWARZENBACH R P, WESTALL J. 1981. Transport of nonpolar organic compounds from surface water to groundwater. Laboratory sorption studies [J]. Environmental Science & Technology, 15(11):1360-1367.

SUN Y, LIN C X, LIU M H, et al. 2011. Equilibrium adsorption behaviors and kinetic characteristics of oxymatrine on a spherical cellulose adsorbent [J]. Bioresources, 6(1): 631-640.

TSENG R L, WU P H, WU F C, et al. 2014. A convenient method to determine kinetic parameters of adsorption processes by nonlinear regression of pseudo- nth-order equation [J]. Chemical Engineering Journal, 237(1): 153-161.

WANG Z, DENG D, YANG L. 2014. Degradation of dimethyl phthalate in solutions and soil slurries by persulfate at ambient temperature [J].Journal of Hazardous Materials, 271: 202-209.

XIAO Q L, QIAN L H, GAO X Q, et al. 2017. Adsorption behavior of levulinic acid onto microporous hyper-cross-linked polymers in aqueous solution: Equilibrium, thermodynamic, kinetic simulation and fixed-bed column studies [J]. Chemosphere, 171: 231-239.

YAN C, YANG Y, LIU M, et al. 2014. Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in Chinese coal: occurrence and sorption mechanism [J].Environmental Earth Sciences, 71(2): 623-630.

YOUSEF R I, EL-ESWED B, AL-MUHTASEB A H. 2011. Adsorption characteristics of natural zeolites as solid adsorbents for phenol removal from aqueous solutions: Kinetics, mechanism, and thermodynamics studies [J]. Chemical Engineering Journal, 171(3):1143-1149.

崔學(xué)慧, 李炳華, 陳鴻漢, 等. 2010. 中國土壤與沉積物中鄰苯二甲酸酯污染水平及其吸附研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報, 19(2): 472-479.

宋嬌艷, 劉大軍, 萬洋, 等. 2014. 腐殖酸吸附鄰苯二甲酸二丁酯動力學(xué)及紅外光譜特征研究[J]. 西南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 36(3):130-136.

胡雄星, 韓中豪, 劉必寅, 等. 2007. 鄰苯二甲酸酯的毒性及其在環(huán)境中的分布[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理, (32): 37-40.

王雨鷺. 2016. 釩與土壤膠體在飽和多孔介質(zhì)中的運(yùn)移及交互作用研究[D]. 咸陽: 西北農(nóng)林科技大學(xué).

王志剛, 胡影, 徐偉慧, 等. 2015. 鄰苯二甲酸二甲酯污染對黑土土壤呼吸和土壤酶活性的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 34(7):1311-1316.

楊芬. 2013. 鄰苯二甲酸酯化合物土壤吸附行為的實(shí)驗(yàn)與QSPR研究[D].南京: 南京大學(xué).

楊影州. 2010. 用氣相色譜法測定土壤和蔬菜中PAEs的含量[J]. 中國高新技術(shù)企業(yè), (30): 39-42.

張楚, 李陽, 宋嬌艷, 等. 2014. 黃壤對鄰苯二甲酸二丁酯的吸附解吸特征及影響因素研究[J]. 西南大學(xué)學(xué)報, 36(1): 103-110.

張丹. 2010. 鄰苯二甲酸酯在淺層含水層沉積物中的吸附特征研究[D].武漢: 中國地質(zhì)大學(xué).

曾微, 張楚, 王強(qiáng), 等. 2017. 紫色土對3種鄰苯二甲酸酯吸附特性的研究[J]. 西南大學(xué)學(xué)報, 39(8): 17-25.

周蔚鳳, 蔣麗娜, 張建英. 2012. 多氯聯(lián)苯同系物在水稻土中的吸附行為比較[J]. 土壤學(xué)報, 49(1): 184-188.

朱媛媛, 田靖, 景立新, 等. 2012. 不同城市功能區(qū)土壤中酞酸酯污染特征[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 35(5): 42-46.