用多乙烯多胺掩蔽鎳測定酸銅鍍液中鋅雜質(zhì)的方法

黎小陽*，郭崇武

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

酸銅鍍槽中鋅雜質(zhì)的質(zhì)量濃度有時多達5 g/L以上，不僅導(dǎo)致鍍液性能下降，而且使EDTA容量法測定硫酸銅的結(jié)果明顯偏高，對鍍液維護造成誤導(dǎo)。有關(guān)文獻報道過在pH = 6的乙酸?乙酸鈉介質(zhì)中用1?(5?溴?2?吡啶偶氮)?2?萘酚?6?磺酸(5-Br-PAN-S)作指示劑，EDTA為滴定劑，可以連續(xù)測定銅和鋅[1]，但在測定鋅時存在滴定終點難以判斷的問題。酸銅鍍液中的鎳雜質(zhì)對5-Br-PAN-S這類指示劑有一定的封閉作用[2]，因此上述方法不適用于酸銅鍍液中鋅雜質(zhì)的分析。排除用氰化物在堿性條件下掩蔽銅的方法后，測定酸銅鍍液中鋅雜質(zhì)的可行方法之一就是在pH為5.2 ～ 5.5的條件下用硫脲掩蔽銅，然后以二甲酚橙作指示劑，用 EDTA滴定鋅[3]。但酸銅鍍液中的鎳離子對二甲酚橙指示劑也有封閉作用[4]，給酸銅鍍液中鋅雜質(zhì)的分析造成極大的困擾。2012年，筆者報道了一種酸銅鍍液中鋅雜質(zhì)的分析方法[5]：先以碘量法測定硫酸銅的含量，再以EDTA 容量法測定銅和鋅的總量，用差減法計算得到鋅的含量。然而該方法操作和計算都比較復(fù)雜。2014年，筆者報道了另一種測定酸銅鍍液中鋅雜質(zhì)的方法[6]：先用氫氧化鈉沉淀并分離銅離子以及鐵和鎳雜質(zhì)，再在pH = 10的條件下加氟化銨掩蔽鋁，以Cu-PAN[1?(2?吡啶基偶氮)?2?萘酚]作指示劑，用EDTA滴定鋅。然而由于生成的沉淀物吸附了鋅離子，因此這種方法的測定結(jié)果偏低。2016年，作者又制定了一種測定酸銅鍍液中鋅雜質(zhì)的方法[7]：在pH = 5.4的條件下，用硫脲和抗壞血酸聯(lián)合掩蔽銅離子和鐵雜質(zhì)，用氟化銨掩蔽鋁雜質(zhì)，先滴入少量的EDTA標準溶液使鎳雜質(zhì)生成配合物，加二甲酚橙指示劑后繼續(xù)用EDTA滴定鋅。這種方法實際上是測定鋅和鎳的總量，當(dāng)酸銅鍍液中鎳雜質(zhì)含量較高時便不適用。為此，借助在酸性條件下對鎳有良好配位作用的掩蔽劑——多乙烯多胺(一種乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺的聯(lián)產(chǎn)物)，重新制定了測定酸銅鍍液中鋅雜質(zhì)的方法。

1 分析方法

1.1 原理

以硫脲和多乙烯多胺聯(lián)合掩蔽酸銅鍍液中的銅離子，鎳雜質(zhì)也會被多乙烯多胺掩蔽，再以抗壞血酸掩蔽鐵雜質(zhì)，以氟化鈉掩蔽鋁雜質(zhì)，加醋酸鈉調(diào)節(jié)試液的pH至5.2 ～ 5.5，醋酸鈉與酸銅鍍液中的硫酸反應(yīng)形成醋酸?醋酸鈉緩沖體系，最后以二甲酚橙作指示劑，用EDTA標準溶液滴定鋅離子。

1.2 試劑

(1) 醋酸鈉溶液：150 g/L的無水醋酸鈉(青島扶桑精制加工有限公司)水溶液。

(2) 硫脲溶液：50 g/L的硫脲(西隴化工股份有限公司)水溶液。

(3) 多乙烯多胺溶液：5 g/L的多乙烯多胺(廣東精細化學(xué)品技術(shù)研發(fā)中心)水溶液。

(4) 抗壞血酸：固體(西隴化工股份有限公司)。

(5) 氟化鈉：固體(西隴化工股份有限公司)。

(6) 二甲酚橙指示劑：0.2%的二甲酚橙(上海三愛思試劑有限公司)水溶液。

(7) EDTA標準溶液：0.05 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉(西隴化工股份有限公司)水溶液。

1.3 測定

吸取待測酸銅鍍液2 mL于300 mL錐形瓶中，以80 mL水稀釋后加入醋酸鈉溶液10 mL、硫脲溶液10 mL、多乙烯多胺溶液10 mL、抗壞血酸0.3 g和氟化鈉0.5 g，搖勻，再加二甲酚橙指示劑3滴，然后用EDTA標準溶液滴定至試液由紅色變成黃色為終點。

1.4 計算

式中ρ(Zn2+)表示待測鍍液樣品中鋅的質(zhì)量濃度(單位：g/L)，65.37為鋅的摩爾質(zhì)量(單位：g/mol)，c為EDTA標準溶液的濃度(單位：mol/L)，V為滴定中消耗EDTA標準溶液的體積(單位：mL)，V0為吸取酸銅鍍液的體積(單位：mL)。

2 討論

2.1 多乙烯多胺對鎳的掩蔽作用

配制含鎳100 mg/L的硫酸鎳溶液，吸取2 mL于300 mL錐形瓶中，用80 mL水稀釋，加pH = 5.5的醋酸?醋酸鈉緩沖溶液[8]10 mL、多乙烯多胺水溶液10 mL和抗壞血酸0.3 g，搖勻后加二甲酚橙指示劑3滴，試液顯指示劑本身的黃色?？梢婃囯x子被多乙烯多胺配合后不再與二甲酚橙指示劑發(fā)生配位反應(yīng)。

取2份2 mL的含鋅5.13 g/L的硫酸鋅溶液，分別置于兩只300 mL錐形瓶中，用80 mL水稀釋，向一只錐形瓶中加上述硫酸鎳溶液2 mL、pH = 5.5的醋酸?醋酸鈉緩沖溶液10 mL、多乙烯多胺水溶液10 mL、抗壞血酸0.3 g和二甲酚橙指示劑3滴，向另一只錐形瓶中加pH = 5.5的醋酸?醋酸鈉緩沖溶液10 mL、抗壞血酸0.3 g和二甲酚橙指示劑3滴，用0.05132 mol/L的EDTA標準溶液滴定至黃色，兩者消耗EDTA標準溶液的量均為3.05 mL，按式(1)計算出ρ(Zn2+)= 5.10 g/L，回收率為99.4%。

多乙烯多胺對鎳離子有很強的配位能力，在pH為5.2 ～ 5.5的條件下用多乙烯多胺掩蔽鎳，可以有效消除鎳雜質(zhì)對二甲酚橙指示劑的封閉作用。然而多乙烯多胺對鋅離子也有一定的配位能力，在滴定鋅時終點不夠敏銳，變色范圍會被拉長，因此多乙烯多胺的加入量不能過多。

2.2 銅離子的掩蔽

當(dāng)銅離子含量較高時，傳統(tǒng)方法采用硫脲和抗壞血酸聯(lián)合掩蔽銅[9]，硫脲將 Cu2+離子還原成 Cu+離子并生成穩(wěn)定的Cu(I)?硫脲配合物，但試液中還會殘留微量的Cu2+離子，因此需要用抗壞血酸還原殘留的Cu2+離子。本法采用硫脲和多乙烯多胺聯(lián)合掩蔽銅，以多乙烯多胺掩蔽殘留的Cu2+離子。

2.3 試液的pH

酸銅鍍液中含有50 ～ 80 g/L的硫酸，吸取2 mL酸銅鍍液加水稀釋后，加入150 g/L的無水醋酸鈉水溶液10 mL，試液形成醋酸?醋酸鈉緩沖體系，其pH在5.2 ～ 5.5的范圍內(nèi)。

2.4 精密度

從某電鍍公司取酸銅鍍液按本法平行測定 6次，所得 ρ(Zn2+)分別為 3.86、3.87、3.89、3.86、3.86和3.82 g/L，平均值為3.86 g/L，相對平均偏差為0.35%。

2.5 回收率

在所述酸銅鍍液中加分析純氧化鋅5.00 g/L，換算成鋅的質(zhì)量濃度為4.02 g/L。按本法測得此時樣品中含Zn2+7.84 g/L，由此推算出所加鋅的質(zhì)量濃度為3.98 g/L，回收率為99.0%。

3 結(jié)論

用多乙烯多胺掩蔽鎳雜質(zhì)，以二甲酚橙作指示劑，用EDTA容量法測定酸銅鍍液中的鋅雜質(zhì)，精密度和回收率滿足監(jiān)控鍍液的要求。在弱酸性條件下用多乙烯多胺掩蔽鎳，克服了傳統(tǒng)方法在酸性條件下無法有效掩蔽鎳的技術(shù)缺陷。

參考文獻：

[1] 吳小華, 陳建榮.1?(5?溴?2?吡啶偶氮)?2?萘酚?6?磺酸作指示劑絡(luò)合滴定連續(xù)測定銅和鋅[J].分析化學(xué), 1998, 26 (7): 876-879.

[2] 郭崇武, 王小琴.分析氯化鉀無氰鍍鎘溶液中氯化鎘的新方法[J].電鍍與涂飾, 2017, 36 (19): 1064-1066.

[3] 郭崇武.酸性鍍鋅溶液中氯化鋅的分析方法[J].電鍍與精飾, 2016, 38 (1): 42-43, 46.

[4] 王小琴, 郭崇武.返滴定法測定氯化鉀無氰鍍鎘溶液中氯化鎘[J].電鍍與精飾, 2018, 40 (3): 44-46.

[5] 郭崇武.酸性鍍銅溶液中鋅雜質(zhì)的分析方法[J].電鍍與精飾, 2012, 34 (4): 37-38.

[6] 董薈文, 郭崇武.EDTA容量法直接測定酸銅鍍液中的鋅雜質(zhì)[J].電鍍與環(huán)保, 2014, 34 (3): 38-39.

[7] 郭崇武.測定酸銅鍍液中鋅雜質(zhì)的新方法[J].電鍍與涂飾, 2016, 35 (5): 265-267.

[8] 武漢材料保護研究所.常用電鍍?nèi)芤旱姆治鯷M].北京: 機械工業(yè)出版社, 1974: 349.

[9] 黎小陽, 郭崇武.焦磷酸鹽銅?鎳合金鍍液中硫酸鎳的分析[J].電鍍與精飾, 2016, 38 (6): 36-38.