鈦白廢水制備石膏工藝探討

伍 佳

(廣西平桂飛碟股份有限公司鈦白粉廠 污水處理車間，廣西 賀州 542800)

1 現(xiàn)狀與不足

目前國內(nèi)大部分鈦白粉廠采用硫酸法生產(chǎn)，其基本上采用含鈣堿性物中和鈦白廢水制備石膏，由于其石膏里都含有鈦，故稱為鈦石膏。有資料顯示鈦石膏可代替天然石膏，作為水泥緩凝劑使用[1]。由于制備工藝原因，直接通過壓濾機壓濾出來的鈦石膏水份都太高，必須通過烘干，才能夠供水泥廠作為緩凝劑使用。

現(xiàn)國內(nèi)硫酸法鈦白粉廠用鈦白廢水制備鈦石膏工藝大體分為三種：

第一種：用石灰乳直接把鈦白廢酸中和至pH值=8～9，通過隔膜壓濾機壓濾得到紅石膏，其水份控制在39%～42%，濾液則達標排放。

該制備工藝：石灰用量多，成本大。紅石膏水份高，需烘干，才能供水泥廠使用。

第二種：先用碳酸鈣石粉漿把鈦白廢水中和至pH值=4.5～5.0，然后再加入石灰乳中和至pH值=8～9，經(jīng)隔膜壓濾機壓濾得到紅石膏，其水份控制在39%～42%。

該種制備工藝較第一種做法，石灰用量較少，成本較少，但紅石膏水份高，需烘干，才能供水泥廠使用。

第三種：先用碳酸鈣石粉漿把鈦白廢酸中和至pH值=4.5～5.0，通過隔膜壓濾機壓濾得到含鈦白石膏，其水份控制在33%～37%。然后對其濾液加入石灰乳中和至pH值=8～9，通過隔膜壓濾機壓濾得到紅石膏，其水份控制在42%～45%。

該種制備工藝，石灰用量少，成本少。其生產(chǎn)的兩種鈦石膏：含鈦白石膏較低，但仍需要烘干，才能供水泥廠使用。紅石膏不僅水份高，而且SO3=27%～29%，達不到水泥廠要求石膏SO3≥33%的標準。即便將其烘干，也必須和其他高SO3石膏搭配均勻才可供水泥廠使用，因此工藝流程長，成本高，故該紅石膏已成為行業(yè)公認的難題。雖有資料開展鈦石膏-粉煤灰復(fù)合材作路基材料的研究[2]，但現(xiàn)實生產(chǎn)中，鈦石膏產(chǎn)量太大，鈦石膏/鈦白粉高達8.6 t/t[3]，加之復(fù)合材作路基材料經(jīng)濟價值不大，所以鮮少有企業(yè)開展該項目。

從節(jié)約石灰成本的角度考慮，大部分企業(yè)都選擇第三種工藝方案，但由于其紅石膏水份太高，通不過破碎機，造成無法進入轉(zhuǎn)窯烘干，由此，造成很多企業(yè)不得不選擇第二種工藝方案，雖然石灰成本高，但生產(chǎn)的紅石膏水份相對低一點，能夠順利通過鈦石膏轉(zhuǎn)窯烘干系統(tǒng)，從而解決鈦石膏環(huán)保問題。

綜上所述，如何將鈦白廢水制備石膏工藝升級，使得白石膏水份降至28%以下，不需烘干，紅石膏水份降得更低且SO3≥33%標準，順利實現(xiàn)轉(zhuǎn)窯烘干，不僅大量節(jié)約石灰成本，而且大幅降低烘干成本。這一課題在當(dāng)前顯得尤為重要。

2 反應(yīng)機理分析

2.1 污染因子及中和反應(yīng)

鈦白生產(chǎn)工藝流程比較長，而廢水產(chǎn)生過程主要集中在從鈦礦酸解到偏鈦酸水洗流程，見圖1。

從圖1可知：廢水雜質(zhì)來源于生產(chǎn)原料：鈦鐵礦，硫酸，鐵粉，故其主要污染因子為H2SO4、TiOSO4、FeSO4。各污染因子先后與含鈣堿性物中和反應(yīng)，生成沉淀物，最終進入鈦石膏。

其反應(yīng)式：H2SO4+CaCO3+H2O→CaSO4·2H2O↓+CO2↑

⑴

TiOSO4+CaCO3+3H2O→TiO(OH)2↓+CaSO4·2H2O↓+CO2↑

⑵

FeSO4+Ca(OH)2+2H2O→Fe(OH)2↓+CaSO4·2H2O↓

⑶

圖1 鈦白廢水產(chǎn)生圖

Fig.1 Titanium wastewater produce figure

2.2 反應(yīng)機理分析

(1)在鈦白廢水中加入CaCO3，最先與強酸H2SO4反應(yīng)，生成沉淀物CaSO4·2H2O(白石膏)。

(2)在鈦白廢水中繼續(xù)加入CaCO3，隨著酸度降低，pH值上升，TiOSO4開始水解生成TiO(OH)2。有資料顯示pH值為4∶5，廢水中先沉淀出鈦、鋁、釩、鉻的氫氧化物[4]，但實際上，CaCO3呈弱堿性，促使TiOSO4在常溫下提前水解，當(dāng)pH值升至1.8時，TiOSO4開始反應(yīng)生成TiO(OH)2(偏鈦漿)。

(3)在pH值升至5時，鈦白廢水中僅有FeSO4未反應(yīng)，常溫下，弱堿性的CaCO3與FeSO4不反應(yīng)，加入中強堿Ca(OH)2則與FeSO4反應(yīng)，生成(摩爾比)Fe(OH)2∶CaSO4·2H2O=1∶1的混合沉淀物，由于Fe(OH)2在空氣中極易氧化成紅色Fe(OH)3，故稱為紅石膏。

3 方案的探討與確定

3.1 三種鈦石膏性能分析

根據(jù)鈦白廢水中和反應(yīng)機理，隨著pH值升高，先后發(fā)生三種中和反應(yīng)，對應(yīng)生成三種鈦石膏。相關(guān)性能對比表，見表1。

表1 三種鈦石膏性能對比表Tab.1 Comparison Table of Three Properties of Titanium Gypsum

通過表1分析：

①將鈦白廢水中和至pH值=5的含鈦白石膏，是由pH值<1.8時生成的大量顆粒較粗的CaSO4·2H2O，和1.8≤pH值≤5時生成的少量顆粒較細的TiO(OH)2與CaSO4·2H2O混合物組成，但最終生成的含鈦白石膏水份是較高的，說明TiO(OH)2不被影響，且具有干擾體系顆粒物生長的能力。

②含鐵紅石膏是在復(fù)分解反應(yīng)中生成，因反應(yīng)本身平緩，故生成的Fe(OH)2和CaSO4·2H2O顆粒物都極細，從而造成紅石膏水分高達42%～45%。如果想讓含鐵紅石膏變干，最佳方案是培育紅石膏晶種，促使紅石膏顆粒長大。

3.2 提出新方案

根據(jù)對三種鈦石膏的性能分析，提出新方案：首先將鈦白廢水一次中和，制備不含鈦的白石膏；然后用一段濾液制備含鈦白石膏作為紅石膏晶種；再經(jīng)過二次中和，制備低水分且SO3合格的紅石膏；最后二段濾液經(jīng)曝氣、濃密、沉淀，得到色度低且達GB8978-1996標準的外排水。其工藝流程圖，見圖2。

圖2 鈦白廢水制備石膏工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of gypsum preparation from titanium white wastewater

4 工藝參數(shù)的確定

4.1 制備不含鈦白石膏

⑴將鈦白廢水進行均化，控制酸度≤75 g/L，確保反應(yīng)相對溫和。

⑵控制一段中和終點pH值=1.5，確保TiOSO4不提前水解。

⑶一段中和風(fēng)攪，使 CO2分離體系，不讓其包裹在白石膏里，影響脫水性能。

4.2 制備紅石膏晶種

⑴按TiO(OH)2作為紅石膏晶種，控制晶種比例=2%～5%。

⑵風(fēng)攪，使 CO2分離體系，使生成的TiO(OH)2晶粒更均勻，晶種效果好。

⑶控制中和終點pH值=5.0，確保TiOSO4徹底水解。

4.3 制備低水分且SO3合格的紅石膏

⑴二段中和風(fēng)攪，晶種效果更好發(fā)揮，使Ca(OH)2反應(yīng)更充分，節(jié)約成本。

⑵控制二段中和終點pH值=8，確保外排水pH值達標。

4.4 制備色度低且達GB8978-1996標準的外排水

⑴將二段濾液曝氣2h以上。

⑵經(jīng)濃密池沉淀，濃密渣則返回二段中和，上層清液即外排水。

5 結(jié)論與建議

①生產(chǎn)的白石膏，其水份=24%～27%，SO3=43%～45%，不僅可供水泥廠作緩凝劑直接使用，還可深度開發(fā)成附加值更高的建材石膏。

②生產(chǎn)的紅石膏，其水份=34%～37%，SO3=33%～35%，大幅減少紅石膏量，不僅能順利通過鈦石膏轉(zhuǎn)窯烘干系統(tǒng)，解決鈦石膏環(huán)保問題，而且大幅降低鈦石膏烘干成本。

③通過新方案二次中和，提高二段中和石灰乳的利用率20%，降低石灰消耗量20%，大大降低治理成本。

④外排水pH值=7.5～8.0，其色度=20～30，達到《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)一級標準，該外排水可部分生產(chǎn)再利用，進一步提高水的循環(huán)利用率。

[1] 付克明，朱 虹．鈦白渣作水泥緩凝劑的應(yīng)用研究[J]．中國礦業(yè)，2007(2)：96-99．

[2] 趙玉靜，施惠生．鈦石膏-粉煤灰復(fù)合材作路基材料的研究[J]．建筑材料學(xué)報,2000，3(4)：328-334．

[3] 龔家竹，李 欣．硫酸法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)面臨循環(huán)經(jīng)濟促進法存在的問題與解決辦法[J]．無機鹽工業(yè),2009(8)：15-17．

[4] 陳朝華，劉長河．鈦白粉生產(chǎn)及應(yīng)用技術(shù)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005(8)．