溶劑蒸汽后處理電紡納米纖維用于高效過濾PM2.5

劉春浩，高逸桉，王超凡，黃欣欣，焦體峰*

(1. 燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004;2.燕山大學(xué)河北省應(yīng)用化學(xué)重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展和人民生活水平日益提高，工業(yè)迅速發(fā)展，機動車輛猛增，導(dǎo)致空氣中含有灰塵、硫酸、硝酸、有機碳?xì)浠衔锏却罅繕O細(xì)微的干塵粒子。最近幾年，PM2.5(大氣中直徑小于或等于2.5微米的顆粒物)得到廣泛關(guān)注[1-2]。眾多研究表明，人類肺癌和呼吸道疾病的死亡率會隨著PM2.5的增加而增長。作為防護PM2.5顆粒的第一道屏障，口罩成為人們外出活動的必備物品，而市面大多數(shù)口罩對PM2.5截留能力較低甚至無截留能力。因此，空氣濾用復(fù)合過濾媒介的研究逐漸成為熱點問題，納米纖維[3-5]作為一種被廣泛地應(yīng)用于膜材料、過濾介質(zhì)、催化劑、生物制品的產(chǎn)品引起了人們的關(guān)注。采用靜電紡絲，即聚合物噴射靜電拉伸紡絲法，制備出孔隙率高、比表面積大、表面能和活性高的納米纖維薄膜，通過溶劑蒸氣后處理使薄膜表面出現(xiàn)規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)進一步增大其比表面積，可顯著增大對PM2.5的吸附、過濾效能。此種方法操作簡單、適用范圍廣、生產(chǎn)效率相對較高，并且打破了以往口罩過濾阻力高、不能有效截留微米級及納米級顆粒物的局限。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚ε-己內(nèi)酯(PCL；Mn = 80kg·mol-1； Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)，聚環(huán)氧乙烷(PEO；Mv = 600kg·mol-1；Sigma -Aldrich)，三氯甲烷(HPLC級; Fisher Scientific，Waltham，MA)，丙酮(HPLC級;Fisher Scientific，Waltham，MA)，艾草(ZhiFu Tang)。

1.2 紡絲液的制備

用電子天平稱取質(zhì)量比為7∶3的聚ε-己內(nèi)酯和聚環(huán)氧乙烷，混合溶解于氯仿溶劑中，將此溶液放在磁力攪拌機上在室溫下攪拌24h，使其成澄清均勻透明狀，將其作為紡絲前驅(qū)體溶液。

1.3 納米纖維薄膜的制備

1.3.1 光滑表面納米纖維薄膜的制備

圖1(a)為靜電紡絲裝置示意圖。將上述配制的溶液倒入注射器，放在紡絲機上，選用18號針頭安裝于注射器端口處。工作電壓由高壓電源控制，溶液供給速度由助推泵控制，工作距離(針頭到接收板的垂直距離)自行調(diào)整。環(huán)境條件為：室溫25℃，相對濕度(35±5)%。

1.3.2 層狀結(jié)構(gòu)納米纖維薄膜的制備

溶劑蒸汽處理(SVA)反應(yīng)罐如圖1(b)所示。將靜電紡絲納米纖維薄膜放入SVA反應(yīng)罐中，垂直于多孔墊板放置于墊板上方，下方為丙酮溶液，利用丙酮溶液的揮發(fā)性，使納米纖維薄膜以均勻且一致的方式處于富含丙酮蒸汽的氛圍中。環(huán)境溫度25℃。

圖1 (a)靜電紡絲原理圖及(b)SVA處理反應(yīng)罐Fig.1 (a) The principle diagram of electrospinning and (b) the reaction tank of SVA treatment

1.4 纖維組成及形態(tài)測試

使用X射線衍射儀(SMART LAB，Rigaku，Akishima，Japan)進行X射線衍射(XRD)分析纖維組成；使用FT-IR光譜用傅里葉紅外光譜儀(Thermo Nicolet Corporation, Madison, WI, USA)檢測材料表面官能團；使用掃描電子顯微鏡(FEI Corporate，Hillsboro，OR，USA)觀測纖維的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.5 PM2.5過濾吸附性能測定

利用PM2.5口罩過濾效率測量裝置(Novafitness Electronic Technology Co.，Ltd，Jinan)測試納米纖維過濾性能。在密閉空間中點燃艾條，使空氣中PM2.5濃度顯著升高，當(dāng)濃度達到一定值時，將粘有纖維薄膜的圓孔活塞置于測試裝置上方，裝置中PM2.5檢測儀可以實時反應(yīng)裝置中PM2.5的數(shù)值，記錄180s內(nèi)每5s的PM2.5的濃度并計算截留率，以此反應(yīng)納米纖維薄膜的過濾性能。

截留率是指在一定時間內(nèi)，膜阻止流體中某組分通過或截留其中某一組分的能力。是評價膜過濾、吸附性能的重要指標(biāo)。計算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲條件對納米纖維形態(tài)的影響

2.1.1 紡絲溶液組成對纖維膜形態(tài)的影響

溶液性質(zhì)對于紡絲成功與否起著關(guān)鍵作用[6]。對于聚合物組分，一般應(yīng)有線型分子鏈，并且分子量較大以便成絲。揮發(fā)速度合適的溶劑，讓紡絲液不至于因為溶劑揮發(fā)太快而阻塞針頭，也不會因揮發(fā)太慢使纖維在收集板上相互粘結(jié)。圖2示出了初紡納米纖維薄膜的紅外吸收光譜和X射線衍射圖譜。從圖2(a)可以看出，樣品在3438 cm-1、2947 cm-1、2870 cm-1、1171 cm-1、1099 cm-1處有較強吸收峰，根據(jù)對照表，五處吸收分別對應(yīng)-OH、-CH3、-CH2，-COOR、-COOR或-C-O-C-基團；由圖2(b)可以看出，PCL/PEO 納米纖維薄膜有三個峰，2θ角位置分別在19.3°, 21.4°, 23.6°，這與已知PCL/PEO特征峰位置相對應(yīng)，這表明已經(jīng)成功制備了PCL/PEO納米纖維薄膜。

圖2 (a) 納米纖維薄膜紅外吸收光譜及(b) X射線衍射圖譜

Fig.2 (a) Infrared absorption spectrum of nanofiber membrane (b) X-ray diffraction pattern

2.1.2 電壓大小對纖維膜形態(tài)的影響

圖3 不同電壓A,15kV)B,20KV)C,25kV)D,30kV)所紡納米纖維SEM圖像

Fig.3 SEM images of nanofibers under different voltage A,15kV)B,20kV)C,25kV)D,30kV)

圖3示出紡絲電壓分別為15 kV、20 kV、25 kV、30 kV時納米纖維的SEM圖像。溶液供給速度為1mL/h，工作距離為25cm。纖維直徑從3.8μm變化到1.6μm(見表1)。這是由于電壓較小時，泰勒錐[7-9]形成于針頭外懸掛液滴的表面，產(chǎn)生靜電噴射，形成獨立的珠狀物，無法形成纖維。隨著電壓增大，針頭外懸掛液滴逐漸變小，最終與泰勒錐相繼消失，所紡的纖維中，逐漸形成串珠，電壓繼續(xù)增大，珠狀物減少，形成連續(xù)穩(wěn)定的纖維結(jié)構(gòu)[10-11]。電壓越大，噴射出的纖維表面的電荷密度越大，這使纖維射流獲得更大的加速度，因此有更大的拉伸應(yīng)力，導(dǎo)致更高的拉伸應(yīng)變速率，這是使纖維直徑更細(xì)的直接原因。但當(dāng)電壓過大時，溶液沒有充分揮發(fā)，聚合物大分子鏈過快地沉積到收集板上，這樣會使紡絲不穩(wěn)定，難以得到均勻的纖維，故電壓也不應(yīng)過高[12]。

表1 不同電壓條件下納米纖維直徑表Tabel.1 Nanofiber diameter under different voltage conditions

2.1.3 流速對纖維膜形態(tài)的影響

圖4示出溶液供給速度分別為1 mL/h、0.8 mL/h、0.5 mL/h、0.3 mL/h時納米纖維SEM圖像。其他紡絲條件為紡絲電壓15 kV，工作距離25 cm納米纖維隨供給速度的減小纖維直徑從3.8 μm變化到1.2 μm(見表2)。紡絲過程中，溶液流速應(yīng)適中，過慢可能會導(dǎo)致纖維直徑太細(xì)，甚至可能使紡絲過程中斷。太快的流速會使液滴得不到充分的拉伸，纖維的直徑過粗，也就失去了納米纖維的優(yōu)勢。

表2 不同流速條件下納米纖維直徑表Tabel.2 Nanofibers diameter table at different flow rates

圖4 不同流速A,1mL/h)B,0.8 mL/h)C,0.5 mL/h)D,0.3 mL/h)納米纖維SEM圖像

Fig.4 SEM images of nanofibers at different flow rates A,1mL/h)B,0.8 mL/h)C,0.5 mL/h)D,0.3 mL/h)

2.1.4 紡絲距離對纖維膜形態(tài)的影響

圖5示出紡絲電壓分別為10 cm、15 cm、20 cm、25 cm時納米纖維SEM圖像。其他紡絲條件為紡絲電壓15 kV，溶液供給速度1 mL/h。由SEM圖像可得在一定范圍內(nèi)，工作距離越大，得到的纖維越細(xì)。工作距離過小時，如圖5中A所示，溶劑得不到充分的揮發(fā)，纖維在收集板上容易相互粘結(jié)；而過大的工作距離可能使纖維不能正常落到收集板上，飄散在空氣中。

圖5 不同紡絲距離A,10cm)B,15cm)C,20cm)D,25cm)納米纖維SEM圖像

Fig.5 SEM images of nanofibers under different spinning distancesA,10cm)B,15cm)C,20cm)D,25cm)

2.2 丙酮蒸汽處理對納米纖維形態(tài)影響

圖6 丙酮蒸汽處理A,A',2d)B,B',4d)C,C',6d)D,D',8d)E,E',10d)納米纖維SEM圖像

Fig.6 Acetone vapor treatment of nanofibers SEM images A,A',2d)B,B',4d)C,C',6d)D,D',8d)E,E',10d)

為研究溶劑蒸汽后處理對靜電紡絲纖維形態(tài)及PM2.5過濾吸附性能的影響，考慮到靜電紡絲的穩(wěn)定性及纖維的成膜性，以工作電壓25 kV，溶液供給速度1mL/h，工作距離25cm紡絲條件制備相同厚度的納米纖維薄膜。將所獲納米纖維薄膜分別進行2、4、6、8、10天的丙酮溶劑蒸汽處理。SVA處理后高低倍率SEM圖像如圖6所示。由圖6可知，丙酮蒸汽處理的纖維薄膜表面上可以發(fā)現(xiàn)規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)，其中，以SVA處理6天的纖維表面層狀結(jié)構(gòu)中納米級薄片排列最為密集規(guī)律，經(jīng)SVA處理過度的纖維表面層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，趨向雜亂。這些表面結(jié)構(gòu)是由精細(xì)而高度均勻的納米級薄片組成的[13]，在SVA處理時顯然從纖維表面突出，并垂直于纖維表面生長。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于丙酮蒸汽可以調(diào)節(jié)PCL相的空間分布情況、PCL相的結(jié)晶過程，但是丙酮蒸汽對PEO相的影響不大，這樣表面無定形的PCL鏈會沉積附著在內(nèi)部PCL上甚至是PEO結(jié)晶薄片上，以此調(diào)整混合物的空間結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生規(guī)律的分層結(jié)構(gòu)。

2.3 纖維薄膜對PM2.5過濾性能測試

納米纖維截留測試結(jié)果見圖7與表3?？梢钥闯觯{米纖維薄膜相較于普通商業(yè)口罩對PM2.5過濾吸附性能有很大的提高。這是由于經(jīng)高壓電場紡出的納米纖維呈一薄膜的形態(tài)，纖維長徑比大，這使它具有較大的比表面積。經(jīng)SVA處理后，PM2.5過濾吸附性能進一步提高，蒸汽退火處理6d時，計算得到的截留率最大，相比未經(jīng)后處理的纖維薄膜增加6.75%，這是由于蒸汽退火處理6天時納米纖維表面的褶皺最為明顯，層狀結(jié)構(gòu)最為規(guī)律，因此，相較于較短或較長時間退火處理的納米纖維薄膜，其比表面積最大，因而對PM2.5的截留效果也更強。所以，丙酮蒸汽退火處理納米纖維薄膜出現(xiàn)的規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)在過濾吸附方面的應(yīng)用會更為突出。

圖7 商業(yè)口罩與納米纖維膜PM2.5截留率Fig.7 PM2.5 rejection rates of commercial masks and nanofiber membrane

表3 不同SVA處理時間的纖維薄膜對PM2.5截留率Tabel.3 PM2.5 retention rates of fiber membrane with different SVA processing time

3 結(jié)論

紡絲電壓、流速、接收距離是影響靜電紡絲納米纖維薄膜形態(tài)的三大因素。在一定范圍內(nèi)，纖維直徑隨電壓增大、流速減小、接收距離增大而減小，超出此范圍會出現(xiàn)直徑過大、結(jié)塊、甚至不成絲的現(xiàn)象。納米纖維薄膜由于直徑小、比表面積大、均一性高等優(yōu)點對PM2.5表現(xiàn)出良好的過濾吸附性能，經(jīng)丙酮溶劑蒸汽退火處理納米纖維膜大大增加了其比表面積，是對納米纖維過濾吸附性能的一大提高。

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