感溫變色材料發(fā)展現狀淺析

高 飛，佟 鈺，王曉丹

(沈陽建筑大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110168)

感溫變色材料是指一些物質材料在感受外界環(huán)境溫度變化的同時自身的顏色發(fā)生變化，顏色變化伴隨著自身物理結構或化學結構的變化，物質結構發(fā)生變化導致其光譜性質的轉變，從而表現出宏觀顏色的變化。

1871年 Houston觀察到了 CuI等感溫變色現象，此后經過上百年的科研探索和發(fā)展，科技工作者已經對感溫變色材料有了深刻的認識和了解，開發(fā)了大量無機、有機、液晶、聚合物等各種感溫變色材料，其產品并廣泛應用于工業(yè)領域和人們的日常生活中。

1 感溫變色材料分類[1]

1.1 不可逆感溫變色材料

感溫變色材料被加熱到一定溫度后顏色發(fā)生變化，而在冷卻過程中顏色不能恢復也不發(fā)生變化，此類材料被稱為不可逆感溫變色材料，其顏色變化是不可逆的，因此它只能記憶承受過的最高溫度。不可逆熱致變色材料種類繁多(見表 1)，這類材料常用的有鉛、錳、鉻、鋅、鐵、鈷、鎳、鎘、鍶、鎂、鋇、鉬等的磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物、硫化物以及甲基紫，苯酚化合物，酸性白土、偶氮顏料、芳基甲烷顏料等。

1.2 液晶可逆感溫變色材料

液晶可逆感溫變色材料主要是膽甾液晶。膽甾型液晶具有螺旋結構，其分子層的層間距距稱為螺距，溫度變化會促使螺距產生變化，不同螺距的膽甾型液晶會反射不同波段的光，從而造成膽甾型液晶顏色產生變化。液晶油墨以膽甾醇液晶為變色主材料，經微膠囊化后添加連結料制成，其特性是變色靈敏、變色溫度范圍較低(23～42℃)，可實現連續(xù)多層次可逆變色，可與化學物質發(fā)生相互作用，降低變色靈敏度和效果；穩(wěn)定性差，貯存期短；使用條件要求嚴格，只能在深色背景底色上使用；而且其生產成本高，購買價格昂貴，液晶感溫變色材料的上述特性使其大范圍的推廣和應用受到掣肘。

表1 常見不可逆感溫變色材料

1.3 無機可逆感溫變色材料

無機可逆感溫變色材料多選用金屬，金屬氧化物，金屬鹵化物，過渡金屬配合物等金屬類材料。固體無機感溫變色材料具有良好的溫度穩(wěn)定性、光照穩(wěn)定性以及良好的加工性能，加工制造成本較低，適合在200℃以上溫度條件下使用；其變色能力和靈敏度差，具有較強的毒性和腐蝕性，并且其變色能力受到物質本身固有性質限制，無法控制變色溫度和顏色，所以其應用不是十分廣泛。

1.4 有機可逆感溫變色材料

有機可逆感溫變色材料數量較多，根據有機化合物的命名，具體可分為：三芳甲烷苯酞類、吲哚啉苯酞類、熒烷類、三苯甲烷類、螺吡喃類、螺環(huán)類、雙蒽酮類、α-萘醌衍生物等。

有機可逆感溫變色材料根據其組成成分的不同分為兩類：一類為單一組分感溫變色材料；其由單一物質主導；另一類為多組分復配感溫變色材料，多組分復配型感溫變色材料是目前正在悄然興起，其優(yōu)點是：感溫變色范圍寬(20～200℃)；變色明顯，色彩鮮艷，變色靈敏度高；生產制造成本低。

20 世紀八十年代以來，對可逆感溫變色材料的研究日趨升溫，200℃以下而有機可逆類感溫變色材料與各類可逆感溫變色材料相比綜合性能最優(yōu)。有機可逆類感溫變色材料所具有優(yōu)異的綜合性能使其成為目前該領域研究人員非常關注的熱點。它可用于變色涂料、變色油墨、熱敏記錄、防偽商識、印染織物、熱儲能部件等各類領域。

2 感溫變色材料的變色機理

2.1 不可逆感溫變色材料

不可逆熱致變色材料在升溫過程中發(fā)生了不可逆的物理變化和化學變化，生成新物質，其感溫變色范圍一般在30～1200℃之間，其熱致變色機理有以下幾種：

(1)固相反應；在某一溫度條件下兩種或兩種以上的混合物發(fā)生固相反應，反應產物與原反應物質的顏色截然不同，例如：

(2)熱分解反應；物質在加熱過程中發(fā)生分解反應，因分解反應前后物質化學結構不同因而物質顏色發(fā)生變化，例如：

(3)氧化反應；某些物質在有氧環(huán)境體積下加熱升發(fā)生氧化反應生成了新的氧化物，發(fā)生顏色變化，例如：

(4)熔融變色；在某一溫度環(huán)境條件下結晶有機化合物發(fā)生熔融反應，有機化合物晶體結構遭到破壞，晶體質點活躍做無規(guī)則的運動。有機化合物從不透明的固態(tài)轉變?yōu)橥该鞯娜廴趹B(tài)，熔融前后產生明顯的色差，例如二甲基氨基偶氮苯與二氧化鈦變色體系。

2.2 液晶可逆熱致變色材料的變色機理

液晶可逆感溫變色材料對選擇性吸收特定波段的光波并反射某些波段的偏振光，液晶表面透射光和反射光的波長和顏色會隨螺旋結構的伸長或縮短而變化。螺旋結構伸縮受外界溫度變化的影響非常明顯，螺旋結構具有溫度敏感性。因此，液晶可逆感溫變色材料可在某一溫度范圍內隨著溫度的變化，在整個可見光范圍內進行可逆顯色。

2.3 無機可逆熱致變色材料的變色機理

2.3.1 晶型轉變

無機可逆感溫變色材料在一定的溫度作用下發(fā)生晶形轉變，其顏色隨之發(fā)生變化，當冷卻一段時間后晶格結構恢復原狀，顏色也復原。大多數金屬離子化合物，其變色機理是由晶型轉變引起的，例如：

2.3.2 得失結晶水

含有內結晶水的無機可逆熱致變色材料當加熱到一定溫度，失去結晶水顏色發(fā)生變化；當冷卻后重新吸收外界環(huán)境中的水汽，顏色逐漸恢，例如：

2.3.3 電子轉移

有些無機可逆感溫變色材料是在特定的溫度環(huán)境條件下發(fā)生氧化還原反應，造成電子在不同組分中的轉移，生成新的物質從而導致顏色的變化，當外界的溫度環(huán)境影響消失，新的生成物也消失，物質顏色復原。例如 PbCrO4型熱變色涂料顏色變化明顯、可逆、精確度高，變色溫度為 1000℃左右。

2.3.4 配位體幾何構型變化

當外界環(huán)境溫度變化時，無機可逆感溫變色材料配位體的幾何構型發(fā)生可逆變化，從而導致物質顏色發(fā)生可逆變化，這類可逆材料變色性狀穩(wěn)定，耐熱性好，色差較大，例如：

2.4 有機可逆感溫變色材料的變色機理[2]

2.4.1 電子得失機理

具有這一變色機理的感溫變色物質由給電子體、電子受體及溶劑性化合物組成，當外界溫度改變時，物質內部發(fā)生電子轉移而吸收或輻射一定波長的光，物質顏色發(fā)生可逆變化。例如，結晶紫內酯與雙酚 A 體系的顏色變化。

2.4.2 配位模式變化

當外界環(huán)境溫度變化時，該類感溫變色材料配位模式發(fā)生可逆變化，從而導致物質顏色發(fā)生可逆變化。例如固體配合物[Ni(N,N'二甲基乙烯基二胺)2(NO2)](H2O)被加熱時，配位模式發(fā)生變化，逐漸由紅色變?yōu)樗{色如圖1。

圖1 [Ni(N,N'二甲基乙烯基二胺)2(NO2)](H2O)可逆感溫變色機理

2.4.3 異構體互變

該類可逆感溫變色材料大部分都是由含鄰羥基的苯甲醛、萘醛、菲醛及其衍生物和胺類合成得到，其變色原理為烯醇式與酮式異構互變。亞水楊基苯胺是一種具有鄰羥基結構的席夫堿化合物，它的兩個互變異構分別為烯醇式結構和酮式結構，兩者之間存在著一個對溫度敏感的平衡如圖2，溫度降低時酮式結構增加，溫度升高時，烯醇式結構增加，從而引起顏色隨溫度發(fā)生改變。

圖2 亞水楊基苯胺可逆感溫變色機理

2.4.4 分子鏈熱運動

許多聚二炔衍生物的熱致變色是不可逆的，近年來，人們對通過增強的氫鍵、共價鍵或芳香作用組裝的聚二炔衍生物的可逆熱致變色進行了研究。氫鍵自組裝層狀可逆熱致變色聚二炔衍生物，當外界環(huán)境溫度發(fā)生變化，分子鏈的熱運動引起體系顏色的變化，采用磷脂酰膽堿通過光聚合法制備的聚二炔類衍生物，溫度升高引起共軛體系長度的縮短，引起吸收光譜的藍移，變?yōu)槌壬鋮s后恢復到原來的藍色。

3 有機可逆感溫變色材料的微膠囊化[3]

雖然有機可逆感溫變色材料在各類感溫變色材料中的綜合性能最優(yōu)，其本身依然存在一定性能缺陷，如熱穩(wěn)定性差，工作溫度均在 200℃以下；化學穩(wěn)定性差，在強酸或強堿條件下易失去變色性，這在一定程度上限制了它的應用。隨著微膠囊化技術不斷發(fā)展進步，將微膠囊化技術應用在有機可逆感溫變色材料領域可以很好改善有機可逆感溫變色材料的工作性能，提高其功能性和貯藏穩(wěn)定性。目前有機可逆感溫變色材料進行微膠囊包裹是學術界的研究熱點。這種微膠囊技術對于有機可逆感溫變色材料市場化開發(fā)應用具有至關重要的作用和意義。

3.1 微膠囊定義

采用成膜材料包裹氣體、固體或液體形成的微型容器稱為微膠囊。被包裹的氣體、固體或者液體為微膠囊芯材，而成膜材料為微膠囊壁材。微膠囊粒徑大小一般在 1～1000μm 之間。微膠囊的制備過程稱為微膠囊化，對芯材物質進行微膠囊化處理的技術稱為微膠囊化技術。

在對芯材物質進行微膠囊化過程中需要根據被包裹物質本身性質選擇合適的壁材。微膠囊壁材的材料主要采用高分子材料。

3.2 微膠囊功能

微膠囊主要功能是通過壁材包裹芯材物質，阻斷芯材物質與外界環(huán)境接觸，保證其原有物理、化學特性穩(wěn)定。

3.2.1 提高芯材物質穩(wěn)定性

采用微膠囊技術可以將氣態(tài)物質、液態(tài)物質和固態(tài)物質包裹成粉末狀的固體物質，成膜壁材物質性質穩(wěn)定，避免了內部芯材物理化學性質受到外界環(huán)境因素的影響，使芯材物質保持了原有特性。例如，石蠟在固態(tài)與液態(tài)相互轉變液態(tài)過程中吸收和釋放大量的熱能，但其物理狀態(tài)不穩(wěn)定使其良好的相變特性難以得到實際應用。鄭立輝[4]采用原位聚合法，采用脲醛樹脂包裹相變石蠟，制得了具有良好熱穩(wěn)定性和相變特性熱的微膠囊。

3.2.2 控制釋放

由于微膠囊在特定環(huán)境條件作用下成膜壁材物質會發(fā)生膨脹和收縮破裂降解，當壁材物質膨脹破裂降解時，芯材物質擺脫了微膠囊體現的束縛向外界擴散釋放，當壁材物質發(fā)生收縮作用時，芯材物質擴散流量降低，芯材的釋放受到限制。因此可以通過改變環(huán)境條件控制微膠囊體系芯材物質的釋放。

3.3 微膠囊的制備方法[5]

3.3.1 傳統(tǒng)微膠囊制備技術

以凝聚相分離技術為基礎的制備方法:凝聚相分離法是將芯材物質分散在含有壁材的連續(xù)相中，然后改變分散體系的物理化學環(huán)境條件降低壁材物質在連續(xù)相中的溶解度，分散體系中剩余壁材物質包裹芯材物質形成微膠囊。用這種方法制備的微膠囊，囊心和壁材用量比例可在較大范圍內調整。此法目前多用于一些水溶性或親水性物質的微膠囊化。

3.3.2 以聚合技術為基礎的制備方法

3.3.2.1 界面聚合法

聚合物單體A與芯材物質存混溶形成油相(或水相)，然后將含聚合物單體A與芯材物質分散至水相(油相)中，使其呈非常微小的油滴(或水滴)。當把可溶于水相(或油相)的單體B加入到水相(或油相)中，攪拌整個體系時，則在水相和油相界面處發(fā)生聚合反應，結果在芯材表面上形成了壁材聚合物的薄膜，芯材物質被包埋在該薄膜之內形成徽膠囊。

界面聚合法生產工藝流程簡單，生產條件溫和，體系反應時間短，生產體系對原材料純度要求不高，原料配比易于控制，因此界面聚合法非常適合工業(yè)化生產。其中，芯材物質在分散體系中的分散能力是影響微膠囊產品性能的重要因素。乳化劑、分散劑、穩(wěn)定劑的種類與用量和機械攪拌效果對微膠囊的粒度分布、囊壁厚度等有很大的影響。穩(wěn)定的分散體系是獲得均勻微膠囊重要基礎。

圖3 界面聚合法合成微膠囊示意圖

圖4 原位聚合法合成微膠囊示意圖

3.3.2.2 原位聚合法

原位聚合不同于界面聚合。采用界面聚合形成的膠囊外殼是由兩種不同溶解性單體分別位于囊心液滴的內部和外部聚合而成。而在原位聚合膠囊化的過程中，將芯材物質加入溶有壁材聚合物單體A的連續(xù)相，并在連續(xù)相中加入引發(fā)劑引發(fā)聚會，同時攪拌整個體系，生成的壁材聚合物與體系連續(xù)相不相容而沉積在芯材物質的表面包裹芯材物質形成微膠囊體系。這種方法操作簡單，壁膜厚度及囊心含量可控制，密封性好，成本低。

3.3.2.3 微乳聚合法

采用微乳聚合制備納米微膠囊是在連續(xù)相中加入乳化劑、助乳化劑以及不溶于連續(xù)相的芯材單體和壁材單體，利用機械攪拌的方法將芯材單體和壁材單體分散到膠束中，然后加入引發(fā)劑引發(fā)膠束中壁材單體聚合反應，同時形成的壁材聚合物對芯材的包覆。采用該方法制備納米膠囊的關鍵在于芯材物質和高聚物單體分散程度。

圖5 微乳液法合成微膠囊示意圖

圖6 復乳液蒸發(fā)合成微膠囊示意圖

3.3.3 以Wurster法為基礎的制備方法

該法是醫(yī)藥工業(yè)制備微膠囊的典型方法，將芯材固體粉末放置在流化床上，壁材溶液以噴霧形式由流化床下部向上噴射，在芯材固體粉末處于懸浮滾動狀態(tài)下，壁材逐步對芯材的包覆，干燥后得到微膠囊產品。該方法特點物料流態(tài)化的穩(wěn)定，呈現規(guī)則流型的流態(tài)化，生產設備簡單，成本低，適合于制備芯材物質含量高的微膠囊，且囊壁厚度均勻，有利于藥物等囊心的控制釋放。

3.3.4 新型微膠囊制備技術

3.3.4.1 界面溶劑交換技術

界面溶劑交換技術是基于噴射技術把液體分散成細小液滴，再利用兩種互溶液體界面?zhèn)鬟f行為形成壁材物質對芯材物質包裹的微膠囊系統(tǒng)。

3.3.4.2 復乳液蒸發(fā)技術

雙乳液蒸發(fā)技術制備微膠囊制備工藝流程分為四個步驟：

(1)將芯材物質A水溶液分散到溶解壁材B的有機溶液中，形成初乳液；(2)將這種乳液分散于水中, 形成復合乳液；(3)通過加熱、萃取等方法除去水或揮發(fā)性的溶劑, 則壁材聚合物沉積于芯材物質表面形成微膠囊體系；(4)收集并干燥微膠囊。

復乳化溶劑蒸發(fā)法形成的微膠囊體系是貯庫系統(tǒng), 芯材物質集中在內層, 壁材聚合物形成的外殼, 芯材物質通過壁材物質微球外殼的微孔中溶出, 從而達到良好的控釋效果。

3.3.4.3 自組裝技術

采用自組裝技術來制備微膠囊系統(tǒng)，是將芯材物質與壁材物質置于沒有外界影響的環(huán)境中，芯材物質與壁材物質通過非共價作用(如氫鍵、范德華力、靜電力)形成逐層包裹的微膠囊體系。

1966年，ller R K[6]率先提出采用交替沉積制備自組裝薄膜技術。Chen Y T[7]等在此基礎上，將該技術應用于膠體顆粒，提出帶相反電荷的聚電解質在液固界面通過靜電作用發(fā)生交替沉積，形成聚合物超薄膜微粒。

3.3.4.4 超臨界流體技術

超臨界流體技術與傳統(tǒng)微膠囊制備方法不同，它是利用超臨界流體的特殊物理性質以及溶質和溶劑在超臨界流體中溶解度不同來制備微膠囊。超臨界流體一般采用超臨界二氧化碳流體。它具有低薪度、高溶劑性、高擴散性以及高傳質性等優(yōu)點。

將超臨界二氧化碳流體作為壁材的溶劑及芯材的運送流體，先將芯材放入流化床中，用二氧化碳流化。壁材先在萃取釜中溶于超臨界二氧化碳流體，得到的超臨界流體再通過噴嘴在流化床中霧化、膨脹、結晶，殼材料沉積在芯材表面，形成包覆。此時，顆粒無團聚現象發(fā)生。

4 微膠囊化有機可逆感溫變色材料的應用

由于微膠囊具有提高物質穩(wěn)定性，降低物質揮發(fā)性和毒性等特點，使得微膠囊化有機可逆感溫變色材料目前廣泛應用于工業(yè)領域、食品領域、日常生活領域、紡織領域、印刷領域。

4.1 在工業(yè)領域的應用

在業(yè)領域中微膠囊化的感溫變色材料可以制成溫度傳感器用于感知溫度。如采用微膠囊化的有機感溫變色材料制作一種電池電壓測試片,在電池電能轉化過程中電壓測試片溫度升高,其顏色也隨之發(fā)生顏色改變,由此可大致推測出電池電壓的高低。

在輪胎嵌入微膠囊化的感溫變色材料制成感溫器件感知輪胎溫度,當輪胎的使用溫度超過合理使用溫度時,感溫器件會發(fā)出警示顏色。

4.2 食品領域

可采用微膠囊化的感溫變色材料制成感溫指示貼粘貼在冷凍食品包裝袋上，食品儲存人員則可以從外觀上直接判斷冷凍溫度是否正常有利于保證冷凍食品的質量。

4.3 日常生活領域

可使用微膠囊化的有機可逆感溫變色材料制成感溫變色粉，用于塑料制品領域，加工制造嬰兒奶瓶或湯匙，寶寶的家人可通過奶瓶或湯匙顏色的變化確定牛奶或食物的溫度是否適合寶寶食用；同樣也可用于加工制造飲用水杯，人們可以通過水杯顏色的變化直觀判斷水的溫度是否適合飲用。有機可逆感溫變色材料應用于日常生活，將大大提高人們的生活品質和體驗。

4.4 紡織領域[8]

在紡織品領域，感溫變色材料應用主要包括變色纖維和變色染料兩部分。

有機感溫變色粉料主要用于紡織品的變色染料，經過微膠囊化得感溫變色粉料可以大大提高染料本身的摩擦牢度和耐洗滌牢度，微膠囊技術使得有機感溫染料在紡織品中的應用獲得質的飛躍。

有機可逆感溫變色粉料用于服裝染色還可以增強服裝的智能感知性，例如在春夏秋冬的季節(jié)里，通過把感溫變色溫變漿料應用于服裝圖案來感知外界環(huán)境溫度和人體溫度的變化，建立圖案溫度變化與人體的心理變化關系，構建心理情感、色彩變化與環(huán)境溫度之間的聯系。

4.5 出版印刷領域[9]

有機可逆感溫變色粉料在出版印刷業(yè)中的應用十分成熟,將其加入油墨中制成感溫變色油墨，可廣泛地應用于印刷領域，主要有溫度顯示、感溫變色兩大方向。

將感溫變色油墨裝飾圖案印刷于水杯，飲用人可以通過裝飾圖案顏色的變化判斷水杯內的水溫是否適合飲用；感溫變色油墨也可用于兒童玩具卡通圖案的印刷，卡通圖案奇妙的變色效果可以為兒童創(chuàng)造超乎想象的游戲體驗；感溫變色油墨用于印刷宣傳海報也可以產生炫酷的廣告效果。

在諸如證卡印刷、彩票印刷、商品防偽包裝印刷中有機可逆感溫變色油墨已充分顯現出令人滿意的效果，采用防偽包裝印刷特點在于在不破壞外包裝的情況下就能通過加熱的方法快速識別產品的真?zhèn)?，檢測方便、迅速、準確、簡單，所以在很多方面得到了廣泛的應用。感溫變色的印刷在色彩豐富、與普通印刷工藝效果接近、印刷成本相對低廉和便于識別等方面有著較強的競爭優(yōu)勢。

[1] 吳玉鵬.有機可逆熱致變色材料的制備及其微膠囊化研究[D].沈陽：沈陽理工大學，2013.

[2] 張樂顯.可逆熱致變色材料的制備及其 在防偽領域的應用研究[D].武漢：華中科技大學，2009.

[3，4] 胡 勇.有機可逆熱致變色材料微膠嚢制備及性能研究[D].武漢：武漢輕工大學，2015.

[5，6，7] 王燕梅.新型可逆示溫材料的微膠囊化研究[D].西安:西北工業(yè)大學，2006.

[8] 孫劉雙,陳書琴,顧竹珺.基于溫感可變色材料的智能服裝設計與應用[J].時尚設計與工程,2017(1):4-11.

[9] 張 彥,王 凱.熱致變色油墨[J].絲網印刷,2008(5):21-23.