不同金屬離子摻雜的含氧酸鉍鹽的制備及其光催化性能的研究

張 琦,尚建鵬

(山西大同大學(xué)，山西 大同 037009)

紫外光下，光催化劑的催化性能較好、穩(wěn)定性較高，但紫外光只占太陽(yáng)光的4%，太陽(yáng)光的利用率較低。而可見(jiàn)光約占太陽(yáng)光的50%，所以如何制備高效穩(wěn)定的可見(jiàn)光光催化劑才是本領(lǐng)域研究工作的真正趨勢(shì)[1-5]。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，純光催化劑材料的催化效果并不明顯，而通過(guò)構(gòu)制異質(zhì)結(jié)改性或通過(guò)摻雜改性的光催化材料有更好的光催化效果[6]。其中，金屬離子摻雜的材料制備簡(jiǎn)單，有望能更早地應(yīng)用到實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中[7]，所以本課題選擇研究不同金屬摻雜的含氧酸鉍鹽的制備及其光催化性能。本文旨在沿著光催化劑的研究趨勢(shì)，設(shè)計(jì)、合成高效穩(wěn)定的金屬離子摻雜的含氧酸鉍鹽光催化劑，拓寬其光譜響應(yīng)范圍，提高其可見(jiàn)光下降解有機(jī)污染物的性能，在太陽(yáng)能利用及環(huán)境污染治理，特別是工業(yè)染料廢水治理領(lǐng)域具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

2.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)試劑

表2(續(xù))

1.2 含氧酸鉍鹽光催化材料的制備

1.2.1 金屬離子摻雜鎢酸鉍的制備

稱取2 mmol Bi(NO3)3·5H2O于燒杯中，加入3 mL的濃HNO3使其溶解，然后加入10 mL的蒸餾水，再將1 mmol Na2WO4·2H2O加入燒杯中，磁力攪拌30 min至樣品完全溶解，用氨水調(diào)節(jié)pH值為9～11，分別加入一定量Cu(NO3)3·3H2O、Fe(NO3)3·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O，然后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，于180 ℃的烘箱中反應(yīng)24 h，冷卻至室溫后抽濾，用乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次，60 ℃恒溫干燥。鎢酸鉍的制備方法同上。所得樣品分別標(biāo)記為Bi2WO6，F(xiàn)e/Bi2WO6，Cu/Bi2WO6，Ce/Bi2WO6。

1.2.2 鐵摻雜鉬酸鉍的制備

稱取2 mmol Bi(NO3)3·5H2O、1 mmol Na2MoO4·2H2O、一定量Fe(NO3)3·5H2O于燒杯中，加入70 mL的蒸餾水，磁力攪拌2 h后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，于180 ℃的烘箱中反應(yīng)24 h，冷卻至室溫后抽濾，用乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次，60 ℃恒溫干燥，所得樣品標(biāo)記為Fe/Bi2MoO6。

1.2.3 鐵摻雜磷鉬酸鉍的制備

稱取2 mmol Bi(NO3)3·5H2O、1 mmol 5Na2O(P2O5·24MoO3)2·100H2O、一定量Fe(NO3)3·5H2O于燒杯中，剩余步驟同2.2.2，所得樣品標(biāo)記為Fe/Bi[P(Mo3O10)4]。

1.3 催化劑性能的評(píng)價(jià)

在100 mL燒杯中加入10 mg/L羅丹明B溶液80 mL，用膠頭滴管吸取適量溶液于比色皿中，調(diào)節(jié)波長(zhǎng)至552 nm，測(cè)定初始吸光度A0。準(zhǔn)確稱取0.1 g催化劑加入燒杯中，暗反應(yīng)攪拌30 min至吸附平衡。在暗反應(yīng)結(jié)束前5 min打開(kāi)短弧氙燈提前預(yù)熱。暗反應(yīng)結(jié)束后，取適量溶液于離心管中，然后置于離心機(jī)中高速離心。離心后，將上清液緩慢吸出于比色皿中測(cè)量吸光度A1。打開(kāi)短弧氙燈，將燒杯置于光源下進(jìn)行可見(jiàn)光照射，光源與液面距離調(diào)節(jié)為10 cm，每隔20 min測(cè)一次吸光度Ai(i=2, 3 …… )，光照120 min后停止實(shí)驗(yàn)。

羅丹明B降解率計(jì)算公式如下：

D%=(A0-Ai)/A0×100%，其中i=1,2,3 ……

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同金屬離子摻雜對(duì)鎢酸鉍光催化性能的影響

實(shí)驗(yàn)考察了純鎢酸鉍，以及鐵、銅、鈰等金屬離子摻雜時(shí)對(duì)鎢酸鉍光催化性能的影響，結(jié)果示于圖1。

暗反應(yīng)后，純鎢酸鉍對(duì)羅丹明B的降解率僅為0.9%，光照120 min后，純鎢酸鉍對(duì)羅丹明B的降解率最高可達(dá)35.6%；當(dāng)摻鐵量為0.5%時(shí)，暗反應(yīng)后，對(duì)羅丹明B的降解率為10.9%，光照120 min后卻高達(dá)98.3%；摻銅量為7.5%時(shí)，暗反應(yīng)后，對(duì)羅丹明B的降解率為1.9%，光照120 min后最高達(dá)45.4%；摻鈰量為10%時(shí)，暗反應(yīng)后，對(duì)羅丹明B的降解率為5.8%，光照120 min后最高可達(dá)58.8%。

結(jié)果表明，金屬離子摻雜可有效的提高鎢酸鉍的光催化性能。其中，鐵離子摻雜的鎢酸鉍的光催化性能最好。

圖1 不同金屬離子摻雜對(duì)鎢酸鉍光催化性能的影響

2.2 鐵離子摻雜量對(duì)鎢酸鉍光催化性能的影響

在鐵離子摻雜的情況下，實(shí)驗(yàn)考察了鐵離子摻雜量對(duì)鎢酸鉍催化劑光催化性能的影響。分別以Fe/Bi的物質(zhì)的量比例為0.5%、1.0%、3.0%進(jìn)行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果示于圖2。

當(dāng)Fe/Bi的物質(zhì)的量比例為0.5%時(shí)，暗反應(yīng)后，對(duì)羅丹明B的降解率為10.9%，光照120 min后卻最高能達(dá)到98.3%；當(dāng)Fe/Bi的物質(zhì)的量比例為1.0%時(shí)，暗反應(yīng)后，對(duì)羅丹明B的降解率僅為1.8%，光照120 min后最高能達(dá)到72.4%；當(dāng)Fe/Bi的物質(zhì)的量比例為3.0%時(shí)，暗反應(yīng)后，對(duì)羅丹明B的降解率僅為1.5%，光照120 min后最高達(dá)到26.8%。

結(jié)果表明，鐵摻雜量對(duì)鎢酸鉍的光催化性能有很大的影響。鎢酸鉍光催化劑的催化性能隨著鐵離子摻雜量的增加而單調(diào)降低，最佳摻雜量為Fe/Bi的物質(zhì)的量比例為0.5%。

圖2 鐵離子摻雜量對(duì)鎢酸鉍光催化性能的影響

2.3 Fe/Bi2WO6對(duì)不同染料的降解效果

圖3 Fe/Bi2WO6對(duì)不同染料的降解

在Fe/Bi物質(zhì)的量比例為0.5%時(shí)，考察Fe/Bi2WO6對(duì)不同染料的降解情況。分別以降解甲基橙、次甲基藍(lán)、羅丹明B進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果示于圖3。

當(dāng)Fe/Bi物質(zhì)的量比例為0.5%時(shí)，暗反應(yīng)后，對(duì)羅丹明B的降解率為10.9%，光照120 min后卻最高達(dá)98.3%；而對(duì)次甲基藍(lán)，暗反應(yīng)后的降解率高達(dá)76%，光照120 min后最高達(dá)84%，說(shuō)明材料對(duì)次甲基藍(lán)的吸附作用較強(qiáng)；對(duì)甲基橙， 暗反應(yīng)后的降解率為3.5%，光照120 min后其降解率率基本不再變化。

結(jié)果表明，鐵摻雜鎢酸鉍光催化劑對(duì)不同染料的降解性能不同，其對(duì)羅丹明B的降解效果最好。

2.4 Fe離子摻雜對(duì)不同含氧酸鉍鹽光催化性能的影響

在Fe離子摻雜的情況下，考察Fe離子摻雜對(duì)不同鉍系催化劑光催化性能的影響。分別以鎢酸鉍、鉬酸鉍、磷鉬酸鉍進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果示于圖4。

暗反應(yīng)后，鐵摻雜鎢酸鉍對(duì)羅丹明B的降解率為10.9%，光照120 min后卻最高達(dá)98.3%；對(duì)于鐵摻雜鉬酸鉍，暗反應(yīng)后的降解率為4.8%，光照120 min后降解率基本沒(méi)有發(fā)生變化；對(duì)于鐵摻雜磷鉬酸鉍，暗反應(yīng)后的降解率僅為2%，光照120 min后其降解率率基本不再變化。

結(jié)果表明，F(xiàn)e/Bi2WO6對(duì)羅丹明B的降解率最好。

圖4 Fe離子摻雜對(duì)不同催化劑光催化性能的影響

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用水熱法制備了一系列不同金屬離子摻雜的鎢酸鉍、鉬酸鉍、磷鉬酸鉍等含氧酸鉍鹽光催化材料，考察了摻雜離子種類、摻雜量對(duì)其可見(jiàn)光下降解不同有機(jī)染料性能的影響。結(jié)果表明，金屬離子摻雜對(duì)鎢酸鉍的光催化性能有促進(jìn)作用，其中，鐵摻雜的效果最好。以0.5% Fe/Bi2WO6為光催化劑，在可見(jiàn)光下可有效的降解羅丹明B，降解率高達(dá)98.3%。

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