石墨烯與氧化石墨烯增強(qiáng)富鋅環(huán)氧涂層防腐性能的研究

滕 帥，曹鳳麗，高 揚(yáng)，馬曉梅，智林杰

(1.青島大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266071；2.納米系統(tǒng)與多級(jí)次制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家納米科學(xué)中心，北京 100190；3.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072)

腐蝕是金屬與環(huán)境之間產(chǎn)生的物理化學(xué)相互作用，它會(huì)使金屬的性質(zhì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致金屬在體系中的作用產(chǎn)生缺失[1-2]。當(dāng)材料受外部環(huán)境的影響時(shí),涂層的引入是保護(hù)金屬表面的最合適的解決方法。腐蝕的產(chǎn)生，原因是系統(tǒng)的吉布斯自由能下降。因此，金屬具有很強(qiáng)的親和力，能夠回到初始狀態(tài)，形成較低能量的氧化物[3]。這種回到金屬初始氧化物的形式被定義為腐蝕.所以, 抑制腐蝕的涂層必須具備有效的物理屏障，阻止金屬暴露在外[3]。環(huán)氧樹(shù)脂是粘合劑，涂料，半導(dǎo)體封裝等廣泛使用的熱固性樹(shù)脂[4-10]，其拉伸強(qiáng)度高，耐化學(xué)性好。然而，環(huán)氧樹(shù)脂的低導(dǎo)電性，其熱固性材料的高交聯(lián)密度本質(zhì)上降低了韌性和抗沖擊性，這使其易受在使用中產(chǎn)生的微裂紋并限制其應(yīng)用。環(huán)氧富鋅涂層在耐腐蝕領(lǐng)域應(yīng)用特別廣，但是單純的富鋅環(huán)氧涂層鋅粉含量高，柔韌性差，并且在使用過(guò)程中能產(chǎn)生氯化鋅霧氣，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生很大的危害。石墨烯具有很多優(yōu)勢(shì)，例如高表面積(2630 m2·g-1)[11]、優(yōu)異的熱導(dǎo)率(5000Wm-1K-1)[12]，室溫下電子遷移率大約為250,000cm2V-1s-1，電子密度為2×1011cm-2[13]，非常高的楊氏模量(1 TPa)[14]，非常高的透光率(約98%)[15]，優(yōu)異的氣體不滲透性等[16-20]。由于這些特性，石墨烯已經(jīng)在很多方面得到了廣泛的應(yīng)用，從醫(yī)學(xué)到造紙到電子到復(fù)合材料等[21-27]。

1 三種含鋅量的環(huán)氧涂層的防腐性能的比較

1.1 實(shí)驗(yàn)方案

取適量鋅粉含量20%(Zn-20%)鋅環(huán)氧涂料,加入固化劑，攪拌熟化30min。然后使用100μm的線棒涂布器均勻地涂覆在Q215鋼板上，并在室溫下靜置晾干，時(shí)間為72h。將松香與石蠟按照1∶4的質(zhì)量比例高溫融化，對(duì)鋼板進(jìn)行封邊處理。待松香與石蠟的混合物干后，便可進(jìn)行該涂層的各項(xiàng)性能測(cè)試。

鋅粉含量30%(Zn-30%)與鋅粉含量40%(Zn-40%)的富鋅環(huán)氧涂料的涂覆方法同上所述。

1.2 涂層厚度測(cè)試

對(duì)由上述方法制得的三種不同鋅粉含量的環(huán)氧漆進(jìn)行厚度對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)按照國(guó)標(biāo)GB/T 13452.2-2008進(jìn)行。每個(gè)編號(hào)的樣品都采用五塊Q215鋼板，計(jì)算平均厚度，使測(cè)試結(jié)果更準(zhǔn)確。結(jié)果見(jiàn)表1。測(cè)試結(jié)果顯示，使用100 μm的線棒涂布器涂覆的涂層厚度均保持在80±5 μm左右。

表1 不同鋅粉含量的涂層厚度 μm

1.3 涂層硬度測(cè)試

圖1 不同鋅粉含量的涂層硬度

對(duì)由上述實(shí)驗(yàn)方案制備得到的三種不同鋅粉含量的富鋅環(huán)氧漆進(jìn)行硬度測(cè)試，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6739-2006《色漆和清漆-鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》進(jìn)行。結(jié)果見(jiàn)圖1。測(cè)試結(jié)果顯示，涂層Zn-20%的硬度與涂層Zn-30%的硬度都是2H，而涂層Zn-40%的硬度有明顯的提升，達(dá)到了3H。說(shuō)明鋅粉含量對(duì)涂層的硬度有影響，Zn-40%的涂層表現(xiàn)出比Zn-20%和Zn-30%更好的機(jī)械強(qiáng)度，在使用過(guò)程中更耐劃傷。

1.4 涂層附著力測(cè)試

對(duì)由上述實(shí)驗(yàn)方案制備得到的三種不同鋅粉含量的富鋅環(huán)氧漆進(jìn)行附著力測(cè)試，本實(shí)驗(yàn)按照國(guó)標(biāo)GB/T 9286-1998進(jìn)行。依照表2，觀察切口邊緣和切口交叉處漆膜脫落情況以及受影響面積，給出評(píng)定等級(jí)，得出結(jié)果，見(jiàn)圖2。測(cè)試結(jié)果顯示，涂層Zn-20%的附著力是3級(jí)，涂層Zn-30%的附著力也是3級(jí)，而涂層Zn-40%的附著力有明顯的提升，達(dá)到了2級(jí)。說(shuō)明鋅粉含量對(duì)涂層的附著力有影響，一是Zn-40%的涂層表現(xiàn)出比Zn-20%和Zn-30%更好的凝結(jié)合力，自身結(jié)合強(qiáng)度更高.二是Zn-40%的涂層與基材之間的界面結(jié)合力更好，基材金屬的黏附力更好。在使用過(guò)程中涂層Zn-40%更能阻擋腐蝕介質(zhì)的滲透同時(shí)不讓腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行快速的擴(kuò)散。

表2 評(píng)定等級(jí)

圖2 不同鋅粉含量的涂層附著力

1.5 小結(jié)

通過(guò)物理性能的測(cè)試的對(duì)比，可以看出Zn-40%的涂層比Zn-20%和Zn-30%的性能更優(yōu)異，硬度更好，附著力也更好。所以，選用Zn-40%的富鋅環(huán)氧漆進(jìn)行后續(xù)研究。

2 氧化石墨烯增強(qiáng)富鋅環(huán)氧涂層防腐性能的研究

2.1 實(shí)驗(yàn)方案

取適量富鋅環(huán)氧漆(Zn),按照氧化石墨烯質(zhì)量比分別為0.5%、1%、1.5%的比例加入到富鋅環(huán)氧底漆中，攪拌2h，使混合物混合均勻，加入固化劑，繼續(xù)攪拌30min。然后使用100μm的線棒涂布器均勻地涂覆在Q215鋼板上，并在室溫下靜置晾干，時(shí)間為72h。將松香與石蠟按照1∶4的質(zhì)量比例高溫融化，對(duì)鋼板進(jìn)行封邊處理。

2.2 復(fù)合涂層厚度測(cè)試

對(duì)由上述實(shí)驗(yàn)方案制備得到的Zn-40%的富鋅環(huán)氧漆進(jìn)行厚度測(cè)試，本實(shí)驗(yàn)按照國(guó)標(biāo)GB/T 13452.2-2008進(jìn)行。每個(gè)編號(hào)的樣品都采用五塊Q215鋼板，計(jì)算平均厚度，使測(cè)試結(jié)果更準(zhǔn)確。結(jié)果見(jiàn)表3。測(cè)試結(jié)果顯示，使用100 μm的線棒涂布器涂覆的涂層厚度均保持在90±5 μm左右。

表3 不同GO含量的涂層厚度 μm

2.3 復(fù)合涂層硬度測(cè)試

對(duì)由上述實(shí)驗(yàn)方案制備得到的GO/Zn-40%復(fù)合涂層進(jìn)行硬度測(cè)試，本實(shí)驗(yàn)按照國(guó)標(biāo)GB/T 6739-2006進(jìn)行。結(jié)果見(jiàn)圖3。測(cè)試結(jié)果可以看出，含有GO的涂層的硬度是4H。說(shuō)明GO的添加對(duì)涂層的硬度有重要影響，添加GO的復(fù)合涂層表現(xiàn)出比單純Zn-40%涂層更好的機(jī)械強(qiáng)度，在使用過(guò)程中更耐刮傷與劃傷。

圖3 不同GO含量的涂層硬度

2.4 涂層附著力測(cè)試

對(duì)由上述實(shí)驗(yàn)方案制備得到的GO/Zn-40%復(fù)合涂層進(jìn)行硬度測(cè)試，本實(shí)驗(yàn)按照國(guó)標(biāo)GB/T 9286-1998進(jìn)行。依照表2，觀察切口邊緣和切口交叉處漆膜脫落情況以及受影響面積，給出評(píng)定等級(jí)，得出結(jié)果，見(jiàn)圖4。測(cè)試結(jié)果顯示，添加GO之后的復(fù)合涂層的附著力比涂層Zn-40%的附著力有了明顯的提升，達(dá)到了1級(jí)。說(shuō)明添加GO對(duì)涂層的附著力有重要影響，一是GO/Zn-40%復(fù)合涂層表現(xiàn)出比單純Zn-40%涂層更好的凝結(jié)合力，自身結(jié)合強(qiáng)度更高。二是GO/Zn-40%復(fù)合涂層與基材之間的界面結(jié)合力更好，對(duì)基底的黏附力更好。在使用過(guò)程中GO/Zn-40%復(fù)合涂層更能阻擋腐蝕介質(zhì)的滲透，減緩腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散，從而發(fā)揮更優(yōu)秀的防腐蝕性能。

圖4 不同GO含量的涂層附著力

2.5 涂層塔菲爾曲線測(cè)試

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)測(cè)試各種復(fù)合涂層的電化學(xué)數(shù)據(jù)，使用飽和的KCl溶液， Ag/AgCl電極和石墨電極作為參比電極和對(duì)電極。使用Bio-logic VMP恒電位儀工作站，在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行所有測(cè)量。使用EC-Lab 來(lái)分析塔菲爾曲線。圖5顯示了不同涂層的動(dòng)電位極化曲線。使用Tafel外推法計(jì)算得到了各項(xiàng)參數(shù)：腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度icorr、陽(yáng)極和陰極Tafel斜率(βa和βc)以及極化電阻Rp等電化學(xué)參數(shù)，見(jiàn)表4。顯然，在所有的涂層中，GO/Zn-40%復(fù)合涂層表現(xiàn)出更高的正腐蝕電位Ecorr和更低的腐蝕電流密度icorr，表明復(fù)合涂層具有更強(qiáng)的耐腐蝕性，其中性能最好的是GO-1%復(fù)合涂層。 此外，復(fù)合涂層具有較高的陽(yáng)極Tafel斜率βa值，其中GO-1%取最大值，防腐性能最好。

表4 不同含量的GO/Zn-40%復(fù)合涂層Tafel參數(shù)

圖5 不同GO含量的涂層塔菲爾曲線

2.6 涂層耐中性鹽霧測(cè)試

為了更完善的測(cè)試復(fù)合涂層的耐腐蝕性，把帶有涂層的鋼板放入鹽霧箱，對(duì)鋼板上的涂層實(shí)行耐中性鹽霧測(cè)試。用單線法對(duì)樣品進(jìn)行處理，在鹽霧箱中進(jìn)行共進(jìn)行192h，持續(xù)不間斷噴霧。分別在這些時(shí)間測(cè)試每個(gè)樣品的腐蝕寬度：24h，48h，72h，144h，192h。結(jié)果見(jiàn)圖6?？梢钥闯?，添加GO之后的復(fù)合涂層的腐蝕寬度降低，其中GO含量為1%時(shí)，復(fù)合涂層的腐蝕寬度最低，耐鹽霧性能最好。

圖6 192h后不同GO含量的涂層腐蝕寬度

2.7 小結(jié)

本章研究了氧化石墨烯對(duì)富鋅環(huán)氧涂層的防腐性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加氧化石墨烯之后，復(fù)涂層的防腐性能得到了提升，包括物理性能和電化學(xué)性能，還有鹽霧試驗(yàn)。當(dāng)添加石墨烯的含量為1%時(shí)，GO/Zn-40%復(fù)合涂層的防腐性能達(dá)到最優(yōu)。

3 石墨烯增強(qiáng)富鋅環(huán)氧涂層防腐性能的研究

3.1 實(shí)驗(yàn)方案

取適量富鋅環(huán)氧漆(Zn),按照石墨烯質(zhì)量比分別為0.5%、1%、1.5%的比例加入到富鋅環(huán)氧底漆中，攪拌2h使混合均勻，加入固化劑，繼續(xù)攪拌30min。然后使用100μm的線棒涂布器均勻地涂覆在Q215鋼板上，并在室溫下靜置晾干，時(shí)間為72h。將松香與石蠟按照1:4的質(zhì)量比例高溫融化，對(duì)鋼板進(jìn)行封邊處理。

3.2 涂層厚度測(cè)試

對(duì)由上述實(shí)驗(yàn)方案制備得到的Zn-40%的富鋅環(huán)氧漆進(jìn)行厚度測(cè)試，也按照國(guó)標(biāo)進(jìn)行，每個(gè)編號(hào)的樣品都采用五塊Q215鋼板，計(jì)算平均厚度，使測(cè)試結(jié)果更準(zhǔn)確。結(jié)果見(jiàn)表5。測(cè)試結(jié)果顯示，使用100 μm的線棒涂布器涂覆的涂層厚度均保持在90±5 μm左右。

表5 不同石墨烯(G)含量的涂層厚度 μm

3.3 涂層硬度測(cè)試

圖7 不同石墨烯含量的涂層硬度

對(duì)由上述實(shí)驗(yàn)方案制備得到的G/Zn-40%復(fù)合涂層進(jìn)行硬度測(cè)試，也按照國(guó)標(biāo)進(jìn)行，結(jié)果見(jiàn)圖7。測(cè)試結(jié)果顯示，加入G后，涂層硬度有了明顯的提升，達(dá)到了5H。說(shuō)明G的添加對(duì)涂層的硬度有重要影響，添加G的復(fù)合涂層表現(xiàn)出比GO/Zn-40%復(fù)合涂層更好的機(jī)械強(qiáng)度，在使用過(guò)程中更耐刮傷與劃傷。

3.4 涂層附著力測(cè)試

圖8 不同GO含量的涂層附著力

對(duì)由上述實(shí)驗(yàn)方案制備得到的G/Zn-40%復(fù)合涂層進(jìn)行硬度測(cè)試，也按照國(guó)標(biāo)進(jìn)行，依照表2，觀察切口邊緣和切口交叉處漆膜脫落情況以及受影響面積，給出評(píng)定等級(jí)，得出結(jié)果，見(jiàn)圖8。測(cè)試結(jié)果顯示，添加G之后的復(fù)合涂層的附著力與GO/Zn-40%復(fù)合涂層的附著力相同，都是1級(jí)。說(shuō)明添加G對(duì)涂層的附著力也有重要影響， G/Zn-40%復(fù)合涂層的凝結(jié)合力和自身結(jié)合強(qiáng)度也很高。G/Zn-40%復(fù)合涂層與基材之間的界面結(jié)合力也非常好，對(duì)基材金屬的黏附力也有優(yōu)異的表現(xiàn)。在使用過(guò)程中G/Zn-40%復(fù)合涂層能阻擋腐蝕介質(zhì)的滲透，阻止腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散，從而發(fā)揮更優(yōu)秀的防腐蝕性能。

3.5 涂層塔菲爾曲線測(cè)試

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)測(cè)試各種復(fù)合涂層的電化學(xué)數(shù)據(jù)，使用飽和的KCl溶液， Ag/AgCl電極和石墨電極作為參比電極和對(duì)電極。使用Bio-logic VMP恒電位儀工作站，在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行所有測(cè)量。使用EC-Lab 來(lái)分析塔菲爾曲線。

圖9顯示了不同涂層的動(dòng)電位極化曲線。使用Tafel外推法計(jì)算得到了各項(xiàng)參數(shù)：腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度icorr、陽(yáng)極和陰極Tafel斜率(βa和βc)以及極化電阻Rp等電化學(xué)參數(shù)，見(jiàn)表6。顯然，在所有的涂層中，G/Zn-40%復(fù)合涂層表現(xiàn)出更高的正腐蝕電位Ecorr和更低的腐蝕電流密度icorr，表明復(fù)合涂層具有更強(qiáng)的耐腐蝕性，其中性能最好的是G-1%復(fù)合涂層。 此外，復(fù)合涂層具有較高的陽(yáng)極Tafel斜率βa值，其中GO-1%取最大值，防腐性能最好。

圖9 不同含量的GO/Zn-40%復(fù)合涂層Tafel曲線

表6 不同含量的GZn-40%復(fù)合涂層Tafel參數(shù)

3.6 涂層耐中性鹽霧測(cè)試

圖10 192h后不同GO含量的涂層腐蝕寬度

為了更完善的測(cè)試復(fù)合涂層的耐腐蝕性，把帶有涂層的鋼板放入鹽霧箱，對(duì)鋼板上的涂層實(shí)行耐中性鹽霧測(cè)試。用單線法對(duì)樣品進(jìn)行處理，在鹽霧箱中進(jìn)行共進(jìn)行192h，持續(xù)不間斷噴霧。分別在這些時(shí)間測(cè)試每個(gè)樣品的腐蝕寬度：24h，48h，72h，144h，192h。結(jié)果見(jiàn)圖10?？梢钥闯?，添加GO之后的復(fù)合涂層的腐蝕寬度降低，其中GO含量為1%時(shí)，復(fù)合涂層的腐蝕寬度最低，耐鹽霧性能最好。

3.7 小結(jié)

本章研究了石墨烯對(duì)富鋅環(huán)氧涂層(G/Zn-40%)的防腐性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加石墨烯之后，復(fù)涂層的防腐性能得到了提升，相比添加氧化石墨烯的GO/Zn-40%復(fù)合涂層,各項(xiàng)性能包括物理性能和電化學(xué)性能，還有鹽霧試驗(yàn)。當(dāng)添加石墨烯的含量為1%時(shí)，G/Zn-40%復(fù)合涂層的防腐性能達(dá)到最優(yōu)。

4 結(jié)論

本文利用石墨烯和氧化石墨烯增強(qiáng)富鋅環(huán)氧涂層的防腐蝕性能，在基本物理性能測(cè)試包括厚度、硬度、附著力方面有了很大的提升。在塔菲爾測(cè)試中，根據(jù)EC-Lab模擬出來(lái)的各項(xiàng)參數(shù)和曲線，也表明富鋅環(huán)氧涂層的防腐蝕性能因石墨烯與氧化石墨烯的加入而得到了顯著提升。進(jìn)一步測(cè)試耐中性鹽霧試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)石墨烯和氧化石墨烯的添加能延長(zhǎng)涂層在鹽霧環(huán)境中的時(shí)間，腐蝕寬度明顯降低。當(dāng)添加石墨烯為1%含量時(shí)，石墨烯復(fù)合涂層(GO/Zn-40%)的防腐性能最優(yōu)。

[1] Heusler K E,Landolt D,Trasatti S.Electrochemical corrosion nomenclature[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,1990,274(1):345-348.

[2] Trethewey K R,Chamberlain J.Corrosion:for students of science and engineering[J].Corrosion Science,1995,2:87-88.

[3] Shaw B A,Kelly R G.What is corrosion[J].Electrochemical Society Interface,2006,15(1):24-26.

[4] Gu H,Tadakamalla S,Zhang X,et al.Epoxy resin

nanosuspensions and reinforced nanocomposites from polyaniline stabilized multi-walled carbon nanotubes[J].Journal of Materials Chemistry C,2013，1(4):729-743.

[5] Liu S,Fang Z, Yan H,et al.Superior flame retardancy of epoxy resin by the combined addition of graphene nanosheets and DOPO[J].Rsc Advances,2016,6(7):5288-5295.

[6] Liu W,Wang Y,Wang P,et al.A biomimetic approach to improve the dispersibility,interfacial interactions and toughening effects of carbon nanofibers in epoxy composites[J].Composites Part B Engineering,2017,113:197-205.

[7] Kim K W, Kim D K,Kim B S,et al.Cure behaviors and mechanical properties of carbon fiber-reinforced nylon6/epoxy blended matrix composites[J].Composites Part B Engineering,2017,112:15-21.

[8] Lu J H,Youngblood J P.Adhesive bonding of carbon fiber reinforced composite using UV-curing epoxy resin[J].Composites Part B Engineering,2015,82:221-225.

[9] Barbosa A P C, Fulco A P P, Guerra E S S,et al.Accelerated aging effects on carbon fiber/epoxy composites[J].Composites Part B,2017,110:298-306.

[10] Xu H,Zhang X,Liu D,et al.Cyclomatrix-type

polyphosphazene coating:Improving interfacial property of carbon fiber/epoxy composites and preserving fiber tensile strength[J].Composites Part B Engineering,2016,93:244-251.

[11] Zhu Y,Murali S,Cai W,et al.Graphene and Graphene Oxide: Synthesis,Properties, and Applications[J].Advanced Materials,2010,22(46):3906-3924.

[12] Balandin A A,Ghosh S,Bao W,et al.Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J].Nano Letters,2008,8(3):902-907.

[13] Bolotin K I,Sikes K J,Jiang Z,et al.Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J].Solid State Communications,2008,146(9):351-355.

[14] Lee C,Wei X, Kysar J W,et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J].Science,2008,321(5887):385-388.

[15] Nair R R,lake P B,Grigorenko A N,et al.Fine structure constant defines visual transparency of graphene[J].Science,2008,320(5881):1308.

[16] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5696):666-669.

[17] Geim A K. Graphene: status and prospects[J].Science,2009,324(5934):1530.

[18] Allen M J,Tung V C,Kaner R B.Honeycomb carbon:a review of graphene[J].Chemical Reviews,2010,110(1):132-145.

[19] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene[J].Nature,2005,438(7065):197-200.

[20] Bunch J S,Verbridge S S,Alden J S,et al.Impermeable Atomic Membranes from Graphene Sheets[J].Nano Letters,2008,8(8):2458-2462.

[21] Yoo E J,Kim J,Hosono E,et al.Large Reversible Li Storage of Graphene Nanosheet Families for Use in Rechargeable Lithium Ion Batteries[J].Nano Letters,2008,8(8):2277-2282.

[22] Tung V C,Allen M J,Yang Y,et al.High-throughput solution processing of large-scale graphene[J].Nature Nanotechnology,2009,4(1):25-29.

[23] Li X,Wang X,Zhang L,et al.Chemically derived, ultrasmooth graphene nanoribbon semiconductors[J].Science,2008,319(5867):1229-1232.

[24] Geim A K, Novoselov K S,Schedin F,et al.Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene[J].Nature Materials,2007,6(9):652-655.

[25] Novoselov K S,Fal'Ko V I,Colombo L,et al.A roadmap for graphene[J].Nature,2012,490(7419):192-200.

[26] Wu J,Becerril H A,Bao Z,et al.Organic solar cells with solution-processed graphene transparent electrodes[J].Applied Physics Letters,2008,92(26):263302-263303.

[27] Ritter K A,Lyding J W.The influence of edge structure on the electronic properties of graphene quantum dots and nanoribbons[J].Nature Materials,2009,8(3):235-242.