基于石墨烯的柔性薄膜電極進(jìn)展

劉 飛，盧北虎，裴 波，胡棋威

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

0 引言

隨著數(shù)碼科技與移動(dòng)式電子設(shè)備的飛速發(fā)展，可卷曲、折疊以及可穿戴式電子設(shè)備如柔性顯示屏、植入式醫(yī)療器械等展現(xiàn)出越來越高的應(yīng)用價(jià)值[1-4]。此類電子設(shè)備的應(yīng)用同樣對(duì)化學(xué)電源提出了可彎曲、折疊的性能需求，即柔性鋰離子電池或柔性超級(jí)電容器。通常來說，鋰離子電池與超級(jí)電容器主要由電極、隔膜以及電解液構(gòu)成，目前所用的普通電極是將活性物質(zhì)與粘結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑混合后涂布于集流體上制得，如圖1所示，由于集流體與活性物質(zhì)層存在異相界面，此類電極在折疊或者彎曲的情況下容易產(chǎn)生脫落或粉化導(dǎo)致電極失效，不能滿足柔性電子器件的需求[4]。

近年來，一體化的薄膜電極材料由于其無需集流體、可彎曲折疊、活性物質(zhì)占比高等優(yōu)勢(shì)被視為柔性電化學(xué)儲(chǔ)能器件的理想材料（圖1），而新型高性能薄膜電極材料的開發(fā)也成為新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，例如基于導(dǎo)電高分子、碳納米管、碳纖維以及石墨烯的薄膜型電極均有大量研究報(bào)道[5-8]。石墨烯作為一種二維碳材料，具有高電導(dǎo)率、高比表面積、高機(jī)械強(qiáng)度且表面易進(jìn)行功能化修飾等特點(diǎn)，且能通過自組裝等方式形成薄膜材料，因此在柔性電極方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。本文針對(duì)石墨烯基柔性電極的制備及其在鋰離子電池以及超級(jí)電容器中的應(yīng)用進(jìn)行了論述與分析。根據(jù)石墨烯在電極中起到的作用不同，分為三類進(jìn)行論述，分別是：1）石墨烯作為柔性電極主體材料；2）石墨烯作為柔性導(dǎo)電載體以及3）石墨烯作為活性材料擔(dān)載于柔性電極上。由于柔性電極在鋰離子電池與超級(jí)電容器的應(yīng)用中在材料層面具有很多共性，因此在本文中統(tǒng)一進(jìn)行介紹。

圖1 普通電極與柔性電極的構(gòu)造示意圖

1 石墨烯作為柔性電極主體材料

目前商用鋰離子電池負(fù)極使用最多的石墨，其可通過與鋰離子形成 LiC6實(shí)現(xiàn)鋰離子的存儲(chǔ)，理論克容量為 372mAhg?1, 而石墨剝離為石墨烯之后，由于雙面均可與鋰結(jié)合形成LiC3結(jié)構(gòu)，其理論克容量可達(dá)744mAhg?1，為石墨的兩倍，因此石墨烯本身可單獨(dú)作為鋰離子電池負(fù)極使用。2009年，Wallce等[9]報(bào)道了采用真空誘導(dǎo)自組裝的方法制備高品質(zhì)的石墨烯薄膜，這種薄膜具有良好的機(jī)械性能與電導(dǎo)率，并且在微觀上能夠一定程度的保留石墨烯本身的性能，其隨后采用這種柔性薄膜在不使用粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑以及集流體的情況下單獨(dú)作為鋰離子電池的負(fù)極進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在 50 mAg?1的電流密度下其首次放電比容量可達(dá)到 680 mAhg?1，但在循環(huán)過程中迅速衰減到84mAhg?1。Nguyen等人[10]隨后詳細(xì)研究了石墨烯薄膜與采用傳統(tǒng)電極制備方法制備的石墨烯電極的電化學(xué)性能（圖2），提出石墨烯本身具有較高的可逆容量，但石墨烯薄膜可逆放電比容量較低是由于其結(jié)構(gòu)中高度有序的石墨烯片層堆疊結(jié)構(gòu)嚴(yán)重降低了鋰離子在電極中的擴(kuò)散速率，在將電流密度從50 降到10mAg-1后，石墨烯薄膜的可逆比容量可由84 mAhg-1提升至214 mAhg-1。圖2（a）石墨烯薄膜電極與（b）普通石墨烯電極在50 mAg-1電流密度下作為鋰離子電池負(fù)極的充放電曲線；（c）石墨烯薄膜電極在不同電流密度下的循環(huán)性能；鋰離子在（d）普通石墨烯電極與（e）石墨烯薄膜電極中的嵌入過程示意圖。

圖2 石墨烯薄膜電極中的嵌入過程示意圖

石墨烯由于其2630 m2g?1的理論比表面積同樣非常適合作為超級(jí)電容器的電極使用，但宏觀電極中的石墨烯聚集狀態(tài)同樣對(duì)其電極性能具有巨大的影響，這種影響在薄膜電極中尤為突出。例如Chen等人[11]第一個(gè)報(bào)道了將石墨烯薄膜應(yīng)用于超級(jí)電容器的研究，薄膜電極的制備同樣采用真空誘導(dǎo)自組裝的方法。研究發(fā)現(xiàn)薄膜的厚度對(duì)其電化學(xué)性能具有直接影響。在較低的電流密度下，薄膜厚度分別為25、50、75和 100 nm時(shí)，測(cè)得的比電容分別為 111 Fg?1、105 Fg?1、102 Fg?1，低于傳統(tǒng)方法制備的石墨烯電極，并且隨著電流密度的增加，其克容量會(huì)進(jìn)一步降低，無法滿足超級(jí)電容器的實(shí)用化需求。

由以上可知，石墨烯薄膜中的微觀結(jié)構(gòu)是決定其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素， 由于石墨烯片層之間具有范德華力，在組裝成薄膜的過程中會(huì)進(jìn)行片層堆疊，雖然堆疊后的片層間距大于石墨中的片層間距，但仍會(huì)對(duì)鋰離子或電解液離子的擴(kuò)散造成嚴(yán)重的阻礙。因此如何在石墨烯薄膜中避免石墨烯片層緊密堆疊以及構(gòu)建鋰離子/電解液擴(kuò)散通道是提升其電化學(xué)性能需要解決的關(guān)鍵問題?；谝陨峡紤]，Kaner等人[12]采用對(duì)石墨烯氧化物薄膜激光還原的方式制備了具有內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜，激光光斑在石墨烯氧化物局部產(chǎn)生高溫使其失去含氧官能團(tuán)形成石墨烯并產(chǎn)生一定量的氣體，這些氣體的產(chǎn)生會(huì)在石墨烯薄膜的內(nèi)部留下大量的孔道結(jié)構(gòu)（圖3），其比表面積可達(dá)到 1738 Sm?1，在測(cè)試其超級(jí)電容器特性時(shí)，在不使用任何粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑的情況下，其 1 Ag?1電流密度下的比電容可達(dá) 4.04 mFcm?2，即使在 1000 Ag?1大電流充放電的條件下，其比電容仍可保持在1.84 mFcm?2，并可采用PVA-H3PO4高分子固態(tài)電解質(zhì)支撐全固態(tài)柔性超級(jí)電容器器件。此工作表明薄膜內(nèi)孔道的構(gòu)建對(duì)于其電化學(xué)性能的提升具有至關(guān)重要的作用。

圖3 激光還原法制備多孔石墨烯薄膜電極過程示意圖

采用納米顆粒作為“間隔體”分散于石墨烯片層之間是另一種構(gòu)建薄膜內(nèi)離子擴(kuò)散孔道的有效方式，例如Ozkan等人[13]在石墨烯薄膜中加入導(dǎo)電炭黑納米顆粒以降低石墨烯片層的堆疊緊密度。在石墨烯分散液中混入經(jīng)過改性的導(dǎo)電炭黑納米顆粒，采用真空誘導(dǎo)自組裝的方法制備石墨烯薄膜電極，成膜后炭黑納米顆粒均勻分布于石墨烯片層之間，防止石墨烯的過度堆疊從而為離子擴(kuò)散提供快速通道。在10 mVs?1的電流密度下，此薄膜電極的比電容為138 Fg?1, 500 mVs?1下仍可保持在80 Fg?1。利用類似的方法，Shi等人[14]采用納米金剛石作為添加材料同樣可制備石墨烯薄膜電極，經(jīng)測(cè)試其在0.2和10 Ag?1電流密度下的比電容可分別達(dá)到 143 Fg?1和 78 Fg?1。

除納米顆粒等“硬”間隔體之外，水分子、電解液分子等“軟”間隔體也可用來防止石墨烯片層間的過度堆疊，Li等人[15]發(fā)現(xiàn)在真空誘導(dǎo)自組裝以及電極制備的過程中，始終保持石墨烯薄膜的濕潤(rùn)狀態(tài)可有效提高其電極性能。石墨烯片層的過度堆疊往往發(fā)生在薄膜自組裝后干燥的過程中，在始終保持濕態(tài)的情況下，水分子吸附于石墨烯片層表面可在一定程度上擴(kuò)大其片層間距，石墨烯膜在濕態(tài)下可直接在水相電解液中作為柔性電極使用，并且還可通過溶解交換法在濕態(tài)下把水分子置換為有機(jī)電解液分子，從而在有機(jī)相電解液中使用。采用此種方式制備的石墨烯薄膜電極，在 1.08 Ag?1的電流密度下比電容可達(dá) 215.0 Fg?1，在1080 Ag?1的電流密度下仍可保持在156.5 Fg?1，具有非常高的比能量及比功率，并且在多次彎曲及循環(huán)測(cè)試后仍能保持較低的電容衰減。

以上報(bào)道中石墨烯薄膜均是通過真空誘導(dǎo)自組裝的方式制備，通常過程耗時(shí)較長(zhǎng)，Xue等人[16]采用石墨烯氣凝膠壓制成膜的方法制備薄膜電極，電極內(nèi)部由于石墨烯片層壓制過程中的卷曲和折疊從而具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，而且薄膜本身具有較好的機(jī)械性能。圖4是通過壓制法得到的石墨烯薄膜的結(jié)構(gòu)，可以看出石墨烯表面的皺褶與折疊。在作為柔性鋰離子電池負(fù)極使用時(shí)，這種石墨烯薄膜可逆克容量達(dá)到864 mAhg?1，首次庫倫效率為 79.2%，遠(yuǎn)超真空誘導(dǎo)自組裝法得到的石墨烯薄膜。此方法制得的石墨烯柔性薄膜同樣可作為超級(jí)電容器電極使用，在1 Ag?1的電流密度下，其比電容為172 Fg?1，100 Ag?1時(shí)保持在110 Fg?1，說明薄膜內(nèi)的三維折疊結(jié)構(gòu)可為離子傳輸提供快速通道，從而使其具有良好的電極性能。

2 石墨烯作為柔性導(dǎo)電載體

石墨烯薄膜本身具有良好的機(jī)械性能和電導(dǎo)率，因此可作為擔(dān)載其他電極活性材料的良好載體，從而進(jìn)一步提高柔性電極的儲(chǔ)能性能，同時(shí)與上一節(jié)中采用納米顆?！伴g隔體”的作用類似，在擔(dān)載其他活性電極材料后，還可在一定程度上降低石墨烯的再堆疊現(xiàn)象，從而使石墨烯與另一相電極材料起到協(xié)同作用，共同提高柔性薄膜電極材料的性能[17]。石墨烯與其他材料的復(fù)合方式一般分兩種，原位反應(yīng)復(fù)合與直接混合，通過石墨烯表面電荷的調(diào)整以及π–π鍵作用力可使離子或納米顆粒吸附或錨定在石墨烯表面，形成良好的電接觸。

Cheng等人[18]采用苯胺在石墨烯薄膜原位電化學(xué)聚合的方法制備了石墨烯/聚苯胺復(fù)合薄膜電極，在電化學(xué)聚合反應(yīng)過程中，苯胺單體首先吸附于石墨烯薄膜的表面和內(nèi)部，在施加氧化電位的情況下，苯胺單體在石墨烯表面原位生產(chǎn)聚苯胺納米顆粒，從而實(shí)現(xiàn)與石墨烯的有效復(fù)合（圖5）。復(fù)合后的薄膜仍可保持較好的柔性，能夠進(jìn)行多次彎曲而不發(fā)生損壞。在作為超級(jí)電容器電極進(jìn)行測(cè)試時(shí)，其比電容可達(dá)到233 Fg?1，高于未復(fù)合的聚苯胺薄膜以及石墨烯薄膜，說明聚苯胺納米顆粒與石墨烯在復(fù)合薄膜材料中起到了有效的協(xié)同作用。

圖4 具有內(nèi)部褶皺結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜電極

圖5 原位聚合法制備石墨烯/聚苯胺復(fù)合薄膜電極過程及超級(jí)電容器電極性能

采用相似的原位反應(yīng)的方法，Aksay等人[19]還制得了石墨烯/SnO2復(fù)合薄膜材料，SnO2本身作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)具有較高的克容量，但是由于其在脫嵌鋰的過程中體積變化較大，在循環(huán)中易產(chǎn)生容量衰退，在與石墨烯形成復(fù)合薄膜電極后，石墨烯由于其良好的機(jī)械性能可以對(duì)SnO2起到保護(hù)作用，使其在循環(huán)過程中一直與石墨烯導(dǎo)電載體保持良好接觸，從而避免材料失效。在作為鋰離子電池負(fù)極進(jìn)行測(cè)試時(shí)，這種薄膜電極具有760 mAhg-1的克容量，并且在循環(huán)100周后并沒有明顯衰減。

除原位復(fù)合外，將石墨烯與其他電極材料直接進(jìn)行混合也是一種較為便捷的制備復(fù)合材料的方法，通常在混合之前需對(duì)石墨烯以及另一相電極材料顆粒進(jìn)行表面處理，使其具有相反的電荷或者其他較強(qiáng)的作用力以實(shí)現(xiàn)相互連接。例如，F(xiàn)an等人[20]報(bào)道了一種石墨烯/納米硅復(fù)合薄膜電極的制備，首先將經(jīng)過表面改性的硅納米顆粒與石墨烯氧化物分散液進(jìn)行混合，然后采用真空誘導(dǎo)自組裝的方法制成復(fù)合薄膜，再經(jīng)過熱還原處理使石墨烯氧化物還原為石墨烯，從而形成石墨烯/納米硅復(fù)合薄膜。這種柔性材料作為鋰離子電池負(fù)極的克容量為1040 mAhg?1，經(jīng)300次循環(huán)后，容量保持率接近 80%。Chen等人[21]還報(bào)道了一種層層自組裝的方法制備石墨烯/MnO2納米管復(fù)合薄膜，同樣是采用真空誘導(dǎo)自組裝的方式制膜，但是交替加入石墨烯分散液與 MnO2納米管分散液，從而使制得的復(fù)合薄膜中石墨烯與MnO2納米管呈交替層狀結(jié)構(gòu)（圖 6），這種多層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜在作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)具有良好的倍率性能，在 1600 mAg?1的高電流密度下，其克容量可達(dá)到208 mAhg?1。

圖6 層層組裝法制備石墨烯/Mn02納米管復(fù)合薄膜電極過程及產(chǎn)品電鏡照片

圖7 電紡絲法制備石墨烯/碳納米纖維復(fù)合薄膜電極過程及產(chǎn)品電鏡照片

3 石墨烯作為活性材料擔(dān)載于柔性電極上

在碳布、纖維素薄膜等柔性基體中引入電極活性材料以及導(dǎo)電添加劑也是制備柔性電極的一種重要方法，通?？梢氲奈镔|(zhì)有導(dǎo)電炭黑、金屬、聚合物以及金屬氧化物納米顆粒等，石墨烯作為一種同時(shí)具有高電導(dǎo)率以及儲(chǔ)能特性的材料也可與其他柔性基體進(jìn)行復(fù)合形成柔性電極。Li等人[22]采用石墨烯與纖維素漿料進(jìn)行混合然后采用過濾成膜的方法制備了纖維素/石墨烯復(fù)合電極，被引入的石墨烯包覆在纖維素表面從而在薄膜中形成連續(xù)的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，使其電導(dǎo)率達(dá)到11.6 Sm-1。在作為柔性超級(jí)電容器電極進(jìn)行測(cè)試時(shí)，1 Ag-1電流密度下得到的比電容為252 Fg-1。Yan等人[23]還報(bào)道了一種以納米碳纖維為基體的石墨烯復(fù)合薄膜材料，石墨烯首先與碳纖維前驅(qū)體溶液進(jìn)行混合，采用電紡絲的方法制成納米纖維并形成無紡布，然后進(jìn)行熱處理碳化為納米碳纖維/石墨烯復(fù)合薄膜（圖 7）。薄膜中石墨烯與碳纖維實(shí)現(xiàn)了高度一體化，薄膜具有高電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度以及輕量化的優(yōu)點(diǎn)，在作為超級(jí)電容器電極進(jìn)行測(cè)試時(shí)，其克電容為197 Fg?1，相比未復(fù)合石墨烯的納米碳纖維高出24%。

4 結(jié)論與展望

本文分析與總結(jié)了基于石墨烯的柔性薄膜電極的制備及其在鋰離子電池與超級(jí)電容器中的應(yīng)用，已有研究成果表明石墨烯是一種制備柔性儲(chǔ)能器件的良好電極材料，但是在石墨烯基柔性薄膜電極取得規(guī)?；瘧?yīng)用之前，還有一些技術(shù)問題厄待解決：

1）石墨烯薄膜制備對(duì)石墨烯本身質(zhì)量具有較高的要求，要求石墨烯具有1～2層的厚度以及較低的缺陷密度，因此低成本、高質(zhì)量石墨烯的制備是石墨烯薄膜規(guī)?；瘧?yīng)用的前提；

2）石墨烯薄膜內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)特征對(duì)其性能具有至關(guān)重要的影響，目前的石墨烯薄膜電極制備還主要處于實(shí)驗(yàn)室階段，在規(guī)模化生產(chǎn)過程中如何實(shí)現(xiàn)內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的有效控制還未得到實(shí)際驗(yàn)證；

3）柔性電極與柔性儲(chǔ)能器件技術(shù)目前還不夠成熟，在解決柔性電極的同時(shí)還需解決器件結(jié)構(gòu)、柔性電解質(zhì)等相關(guān)技術(shù)問題。

基于石墨烯的柔性薄膜電極目前已得到了學(xué)術(shù)與工業(yè)界的廣泛關(guān)注，相信隨著不斷的科研投入與技術(shù)進(jìn)步，必將展現(xiàn)出更大的應(yīng)用價(jià)值。

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