5個礦區(qū)石煤釩礦石特征分析與應(yīng)用*

田宗平 陳 昊 張佑云 曹 健 梁興霞 鄧 斌

(湖南省地質(zhì)測試研究院)

石煤釩礦是我國主要的釩礦資源之一[1-2]，自20世紀(jì)50年代被發(fā)現(xiàn)以來，極大地刺激了石煤釩礦資源的勘探、開發(fā)和利用[3-10]?，F(xiàn)代檢測設(shè)備的快速更新和檢測能力的提升，為石煤釩礦礦物特征的研究提供了諸多手段。為給石煤釩礦的開發(fā)利用提供基礎(chǔ)，針對5處石煤釩礦區(qū)開展礦物特征分析和其中4個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品的制備。

1 分析方法與設(shè)備

為滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對候選物的適用性、代表性、易復(fù)制性和基體及使用的要求相一致或盡可能接近[11]等原則，試驗主要進行礦石化學(xué)成分、礦石釩價態(tài)和釩物相的測定[12]，查明礦石構(gòu)造特征和主要礦物類別[13]，為石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的制備提供科學(xué)依據(jù)。

主要儀器設(shè)備：①德國徠卡(Leica) DM 2500P偏光顯微鏡；②日本理學(xué)ZSX Primus Ⅱ X射線熒光光譜儀；③荷蘭帕納科(PANalytical B.V.)X'Pert PRO MPD多功能粉末衍射儀。

2 樣品采集

通過收集和研究湖南、湖北和貴州等省10處石煤釩礦地質(zhì)資料，擬定在湖北省崇陽縣小源沖釩礦(礦區(qū)代碼HB-XYC)、湖南省芷江縣牛牯坪釩礦(礦區(qū)代碼HN-NGP)、湖南省古丈縣巖頭寨釩礦(礦區(qū)代碼HN-YTZ)、湖南省鳳凰縣黑沖釩礦(礦區(qū)代碼HN-HC)和貴州省三穗縣八弓釩礦(礦區(qū)代碼GZ-BG)等5處典型石煤釩礦區(qū)采集巖石進行礦物特征試驗，在其中4處采集原礦進行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物制備試驗。樣品采集情況見表1。

表1 樣品采集情況

3 分析結(jié)果與討論

3.1 巖礦鑒定

3.1.1 HB-XYC礦區(qū)巖礦鑒定

(1)淺色板巖(XYC-J1)巖礦鑒定結(jié)果。該巖石主要由具定向排列的約81%的顯微葉片狀、鱗片狀綠泥石，約含9%單射、三射、四射骨針等形態(tài)生物屑，約含5%次圓、次棱角狀石英粉砂屑，約5%的自形—半自形粒狀、粉塵狀、凝粒狀等形態(tài)褐鐵礦組成；構(gòu)成含生物屑泥質(zhì)顯微鱗片變晶結(jié)構(gòu)，板狀構(gòu)造。巖礦鑒定薄片見圖1。

圖1 XYC-J1鑒定薄片

(2)黑色板巖(XYC-J2)巖礦鑒定結(jié)果。巖石主要由約90%的具定向排列的顯微鱗片狀炭泥質(zhì)，約10%的他形變晶粒狀、粒狀集合體狀或呈次圓、次棱角狀石英和絹云母等互混而成，構(gòu)成泥質(zhì)顯微鱗片變晶結(jié)構(gòu)，板狀構(gòu)造。巖礦鑒定薄片見圖2。

3.1.2 HN-NGP礦區(qū)巖礦鑒定

(1)炭質(zhì)巖(NGP-J1)巖礦鑒定結(jié)果。巖石主要由約50%的具定向排列顯微鱗片狀絹云母和部分過渡為黃褐色雛晶狀黑云母或綠泥石，約45%的隱晶狀、超細(xì)鱗片狀黏土礦物和約5%的不透明粒狀、塵點狀礦物等組成，構(gòu)成變余泥質(zhì)顯微鱗片變晶結(jié)構(gòu)，定向構(gòu)造。巖礦鑒定薄片見圖3。

圖2 XYC-J2鑒定薄片

圖3 NGP-J1鑒定薄片

(2)硅質(zhì)巖(NGP-J2)巖礦鑒定結(jié)果。巖石主要由約82%的隱晶至顯微粒狀硅質(zhì)和少量石英，約18%的炭質(zhì)和鐵質(zhì)不透明礦物等互混組成，巖石微裂隙發(fā)育，裂隙被微晶石英微脈充填，構(gòu)成隱晶-顯微粒狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造。巖礦鑒定薄片見圖4。

(3)炭質(zhì)頁巖(NGP-J3)巖礦鑒定結(jié)果。巖石主要由約72%的顯微定向分布的隱晶至顯微粒狀、條帶狀硅質(zhì)石英，約25%以炭質(zhì)為主的不透明礦物和約3%的細(xì)鱗片狀絹云母、黏土質(zhì)，鐵質(zhì)礦物等互混組成，構(gòu)成顯微鱗片狀、顯微粒狀結(jié)構(gòu)，板狀構(gòu)造。

巖礦鑒定薄片見圖5。

圖4 NGP-J2鑒定薄片

圖5 NGP-J3薄片

3.1.3 HN-YTZ礦區(qū)巖礦鑒定

(1)硅質(zhì)頁巖(YTZ-J1)巖礦鑒定結(jié)果。巖石由約90%的呈隱晶質(zhì)至微晶粒狀的硅質(zhì)和少量微晶石英集合體，約7%的炭質(zhì)、鐵質(zhì)和磷灰石，約2%的方解石，約1%的呈鱗片狀、細(xì)條片狀的(水)白云母等礦物組成，呈顯微晶質(zhì)粒狀結(jié)構(gòu)、塊狀構(gòu)造。

(2)硅質(zhì)巖(YTZ-J2)巖礦鑒定結(jié)果。巖石由約89%的以隱晶質(zhì)為主、時有微量呈球顆狀、少量重結(jié)晶成微晶石英或集合體的硅質(zhì)，約5%的呈凝塊狀、條帶狀、絮狀渲染巖石的炭質(zhì)鐵質(zhì)混生，約3%的后期方解石，約2%的呈隱晶質(zhì)泥質(zhì)和約1%的呈鱗片狀、細(xì)條片狀水云母等礦物組成，顯微晶質(zhì)粒狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造。

(3)黑色頁巖(YTZ-J3)巖礦鑒定結(jié)果。巖石由約88%的呈顯微粒狀、聚集團塊狀、條帶狀，顯方向性分布、少數(shù)呈自形柱粒狀的石英，約8%的呈條帶狀分布，顯方向性的炭質(zhì)、鐵質(zhì)和約4%的呈顯微鱗片狀絹云母和少許變晶成細(xì)條片狀白云母等組成，顯微晶質(zhì)粒狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造。

3.1.4 HN-HC礦區(qū)巖礦鑒定

(1)硅質(zhì)巖(HC-J1)巖礦鑒定結(jié)果。巖石主要由約92%的隱晶狀、微晶狀，互相緊密鑲嵌的硅質(zhì)，約8%的非晶質(zhì)炭鐵質(zhì)與隱晶狀、顯微鱗片狀黏土礦物互混組成，混染巖石不透明，呈黑色，隱晶-微晶結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造。巖礦鑒定薄片見圖6。

(2)互層頁巖(HC-J2)巖礦鑒定結(jié)果。巖石主要由約含80%不透明、稍染手、非晶質(zhì)炭鐵質(zhì)與隱晶狀、顯微鱗片狀黏土礦，約20%次圓、次棱角狀，較均勻分散分布的石英粉砂屑等炭鐵泥質(zhì)物互混組成，粉砂質(zhì)泥質(zhì)結(jié)構(gòu)，頁理狀構(gòu)造。巖礦鑒定薄片見圖7。

圖6 HC-J1鑒定薄片

圖7 HC-J2鑒定薄片

3.1.5 GZ-BG礦區(qū)巖礦鑒定

(1)砂巖(BG-J1)巖礦鑒定結(jié)果。巖石主要由約80%的次圓、次棱角狀等不規(guī)則狀石英,約13%的隱晶狀、顯微鱗片狀的黏土礦物和水云母，約4%的不透明、半透明、塵點狀、凝粒狀、浸染狀、不規(guī)則狀分布的鈦鐵質(zhì)，約1%的碎板狀、星散狀和聚片雙晶斜長石，約1%的細(xì)條片狀、星散分布的白云母，約1%的柱粒狀、粒狀、強多色性、吸收性和分散分布的電氣石等互混組成，細(xì)砂狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造。

(2)炭質(zhì)黏土巖(BG-J2)巖礦鑒定結(jié)果。巖石主要由約78%的呈次圓、次棱角狀粒石英，約16%的點狀、分散狀、隱晶狀、顯微鱗片狀水云母炭鐵質(zhì)黏土礦物，約5%的半自形—自形菱面體狀碳酸鹽和約1%的細(xì)長條片狀、具鮮艷干涉色、星散分布、顯定向性白云母等礦物組成，粉砂狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造。

(3)粉砂黏土巖(BG-J3)巖礦鑒定結(jié)果。巖石主要由約77%的呈次圓、次棱角狀石英，約16%的呈塵點狀、分散狀、隱晶狀、顯微鱗片狀水云母和黏土礦物，約4%的細(xì)長條片狀，略顯定向的白云母，約3%的半自形—自形菱面體狀碳酸鹽等礦物組成，粉砂狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造。

從5個礦區(qū)所采集的13塊石煤釩礦樣品巖礦鑒定結(jié)果可以看出，樣品中均未見釩的獨立礦物，礦石主要由硅(石英)質(zhì)、炭(有機)質(zhì)、黏土(鐵)質(zhì)和云母類礦物組成，巖石礦物結(jié)構(gòu)、構(gòu)造特征明顯且近似。

3.2 分析測試

3.2.1 X射線熒光光譜測定

將5個分析測試樣制備樣品，然后X射線熒光光譜測定，結(jié)果見表2。

從表2可知，5個礦區(qū)分析測試樣品中二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鉀、氧化鎂和鋇、鈦、釩、磷等主要組分含量合計超過91%，各礦區(qū)巖石具有化學(xué)成分相近的特征。礦樣中釩的含量約0.33%～2.13%，能滿足黑色巖系(石煤)釩礦系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備要求。

表2 分析測試樣品X熒光光譜儀測定結(jié)果

3.2.2 X射線衍射測定

XYC-C1礦區(qū)樣品X射線衍射圖譜見圖8。

圖8 XYC-C1礦區(qū)樣品X射線衍射圖譜

由圖8可知，礦區(qū)礦石主要礦物組分為石英(SiO2)、云母[KAlSi3AlO10(OH)]、赤鐵礦(Fe2O3)和釩氧化物(V4O9)等。NGP-C1礦區(qū)、YTZ-C1礦區(qū)、HC-C1礦區(qū)、BG-C1礦區(qū)礦石與XYC-C1礦區(qū)礦石具有X射線衍射圖譜近似、序列分布相同的特點，即主要礦物組分也為石英(SiO2)、云母[KAlSi3AlO10(OH)]、赤鐵礦(Fe2O3)和釩氧化物(V4O9)等，同時在HC-C1礦區(qū)樣品中檢測到二氧化釩(VO2)的存在，主要是由該樣品中釩含量較高所致。

3.2.3 釩價態(tài)的測定

各礦區(qū)釩價態(tài)測定結(jié)果(含量以V2O5計)見表3，釩物相分析結(jié)果見表4。

從表3、表4可知，各礦區(qū)礦石釩主要以低價態(tài)的V3+、V4+的形式產(chǎn)出，占總釩的65%以上，高價態(tài)的V5+相對較少；釩主要賦存在云母類礦物中，占總釩的70%以上，其次賦存于氧化鐵礦物和高嶺土礦物中，占總釩的14%以上，合計占總釩的91%以上。

表3各礦區(qū)礦石釩價態(tài)測定結(jié)果%

釩價態(tài)XYC?C1含量分布率NGP?C1含量分布率YTZ?C1含量分布率HC?C1含量分布率BG?C1含量分布率V5+0．08113．430．26331．500．43129．481．39234．660．26934．36V4+、V3+0．52286．570．57268．501．03170．522．62465．340．51465．64合計0．603100．000．835100．001．462100．004．016100．000．783100．00

表4 礦石釩物相分析結(jié)果 %

綜上可知， 5個典型石煤釩礦區(qū)礦石的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)構(gòu)造、釩的價態(tài)與物相等具有相似的特征，具有一定的共性和代表性。

4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品制備

為滿足石煤釩礦成分分析系列化標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的需要，確保特性量值分布梯度和足量需要，對采集的8個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物原礦樣品按照下列步驟進行樣品制備。

4.1 原礦破碎與分析

(1)對HXW1-1、HXW1-2、HXW2-1、HXW2-2、HXW3-1、HXW3-2、HXW3-3、HXW48個原礦樣品分別進行粗碎、中碎至-1 mm后，分別混勻成8個樣品。

(2)分別縮分、取樣，并將分析樣品細(xì)碎至-0.097 mm，進行8個候選物原礦樣品中V2O5含量的測定。

4.2 候選物初級樣品配制

(1)根據(jù)3.1分析結(jié)果采用樣品質(zhì)量加權(quán)法計算每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物初級樣品的配制質(zhì)量，單位均為kg。

(2)混勻、縮分、取樣，并將分析樣品分別細(xì)碎至-0.097 mm，最后進行4個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物初級樣品中V2O5含量的測定。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物原礦樣品破碎、分析與初級樣品配制結(jié)果見表5。

表5 原礦樣品破碎、分析與初級樣品配制結(jié)果

4.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品制備

①標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物初級樣品用盤磨機粉碎至-0.097 mm；②用雙錐混料機混合72 h；③在60 ℃烘箱中烘干48 h；④再次用雙錐混料機混合48 h；⑤均勻性初檢，合格后裝瓶、裝箱和編號。

制備的4個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品符合《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)》技術(shù)規(guī)范和《黑色巖系(石煤)釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制》任務(wù)書的要求。

5 結(jié) 論

(1)對5個典型石煤釩礦區(qū)礦石進行巖礦鑒定和X射線衍射分析，均未發(fā)現(xiàn)釩的獨立礦物，礦石主要以硅(石英)質(zhì)、炭(有機)質(zhì)、黏土(鐵)質(zhì)和云母類礦物組成，各礦區(qū)礦石礦物結(jié)構(gòu)、構(gòu)造特征明顯且近似。

(2)5個礦區(qū)分析測試樣品中二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鉀、氧化鎂和鋇、鈦、釩、磷等主要組分含量合計超過91%，且具有化學(xué)成分相近的共同特征，滿足黑色巖系(石煤)釩礦系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備要求。

(3)各礦區(qū)礦石中釩主要以低價態(tài)的V3+、V4+的形式產(chǎn)出，占總釩的65%以上，高價態(tài)的V5+相對較少。釩主要賦存于云母類礦物中，占總釩的70%以上，其次賦存于氧化鐵礦物和高嶺土礦物中。

(4)制備的4個石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品符合《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)》技術(shù)規(guī)范和《黑色巖系(石煤)釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制》任務(wù)書要求，可供后續(xù)礦石的研究、利用提供基礎(chǔ)。

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