黃金樣品分析方法對(duì)結(jié)果影響的探究

單召勇，楊海江，吳玉玉

（山東黃金冶煉有限公司，山東 萊州 261400）

LBMA是倫敦金銀市場(chǎng)協(xié)會(huì)的簡(jiǎn)稱，是世界四大金市之首，有著300多年的歷史，是全球最大的黃金交易市場(chǎng)，通過(guò)該協(xié)會(huì)認(rèn)證的企業(yè)所生產(chǎn)的金銀產(chǎn)品，可在國(guó)際市場(chǎng)上進(jìn)行交易和流通。目前該協(xié)會(huì)擁有四十多家會(huì)員，其中包括三家中國(guó)黃金冶煉單位。

LBMA熟練測(cè)試是保證會(huì)員單位實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)質(zhì)量的基本要素，主要是通過(guò)運(yùn)用不同的分析方法對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，并對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)，其目的是對(duì)會(huì)員單位提供獨(dú)立的測(cè)試能力評(píng)估。LBMA每年會(huì)組織開(kāi)展一次熟練測(cè)試，主要是將制備好的標(biāo)準(zhǔn)樣品分發(fā)至?xí)T單位，對(duì)樣品中金含量進(jìn)行定量檢測(cè)，該測(cè)試對(duì)分析方法的選取并不做限定，但在結(jié)果提報(bào)時(shí)需要注明；通過(guò)對(duì)會(huì)員單位提報(bào)的結(jié)果進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)，計(jì)算得出各會(huì)員單位的z比分?jǐn)?shù)。其計(jì)算方法為：

式中：x為會(huì)員單位報(bào)出結(jié)果，xa為熟練測(cè)試結(jié)果的平均值，σp為熟練測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

z比分?jǐn)?shù)判斷實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力的準(zhǔn)則一般為：所有z分?jǐn)?shù)絕對(duì)值小于等于2的結(jié)果為正常值，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)室目前的檢測(cè)能力狀況滿意；所有z比分?jǐn)?shù)絕對(duì)值介于2和3之間的結(jié)果為可疑值，應(yīng)鼓勵(lì)實(shí)驗(yàn)室周密地查一查；所有z比分?jǐn)?shù)絕對(duì)值大于等于3的結(jié)果為離群值，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)室目前檢測(cè)能力狀況不滿意[1]。

目前，各家會(huì)員單位通常會(huì)采用火試金法分析標(biāo)準(zhǔn)樣品，該方法廣泛應(yīng)用于各種含金物料中金銀含量的分析。隨著科學(xué)的發(fā)展，AAS、ICP-AES、X射線熒光等方法的普及，火法試金使用的范圍更加廣泛?；鹪嚱鸱ǖ幕驹硎欠Q取一定量的合質(zhì)金試料并定量加入適量的銀，包于鉛箔中在高溫熔融狀態(tài)下進(jìn)行灰吹，鉛及賤金屬被氧化與金銀分離，由金銀合金顆粒制成卷經(jīng)硝酸分金后稱量，用隨同測(cè)定的純金標(biāo)樣校正后計(jì)算試料中金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[2]。

2014年度LBMA熟練測(cè)試在2014年12月開(kāi)展，共有49家檢測(cè)機(jī)構(gòu)參與，經(jīng)數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析得出標(biāo)準(zhǔn)樣品中金含量的標(biāo)準(zhǔn)值為99.967±0.0039%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0049%[3]。在該測(cè)試過(guò)程中，共有三家z比分?jǐn)?shù)異常，分別為2.1、-3.4、-4.4。本文通過(guò)分析LBMA熟練能力測(cè)試結(jié)果，對(duì)造成離群結(jié)果的影響因素進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)了不同分析方法對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，對(duì)今后提高黃金分析測(cè)試水平和國(guó)內(nèi)黃金生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行LBMA認(rèn)證具有一定的指導(dǎo)意義。

1 影響因素

為方便討論，本文針對(duì)測(cè)試過(guò)程中對(duì)結(jié)果影響較大的因素進(jìn)行論述，主要為分析方法的選擇與精密度，金標(biāo)的選取，增重的計(jì)算與取舍，天平精度等。

1.1 分析方法的選取

LBMA熟練測(cè)試并未對(duì)分析方法做強(qiáng)制要求，只是在結(jié)果提報(bào)過(guò)程中要注明所采用的方法。而在本次測(cè)試過(guò)程中，分別采用了火試金和ICP-AES法進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表1所示。

可見(jiàn)，采用火試金和ICP-AES法進(jìn)行檢測(cè)的結(jié)果存在一定差異，偏差為0.023%。LBMA樣品的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果為99.967%，與ICP-AES的偏差為-0.003%，與火試金的偏差為0.020%，而GB/T 11066.1-2008中規(guī)定的再現(xiàn)性R為0.020%，按照國(guó)標(biāo)衡量，該結(jié)果也仍可采納。

目前，我國(guó)有關(guān)合質(zhì)金分析的標(biāo)準(zhǔn)主要有兩條，分別為合質(zhì)金化學(xué)分析方法（GB/T 15249）和金化學(xué)分析方法（GB/T 11066），其中GB/T 15249.1-2008中規(guī)定的火試金法的適用范圍為99.50%～99.95%，而GB/T 15249.1-2009中規(guī)定的適用范圍為30.00%～99.90%。

表1 山東某黃金精煉廠LBMA熟練測(cè)試樣品檢測(cè)原始結(jié)果

表2 火試金法的精密度

表3 ICP-AES法的精密度

而本次熟練測(cè)試樣品的金含量為99.967%，顯然超出了火試金法的適用范圍，應(yīng)該采用儀器分析其雜質(zhì)含量后采用倒扣法計(jì)算其主含量。

1.2 分析方法的精密度

精密度是衡量數(shù)據(jù)離散程度的重要手段，在選取分析方法時(shí)，精密度也是一項(xiàng)重要參考。對(duì)表1中的分析結(jié)果進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)，得出本次測(cè)試中火試金和ICP-AES法的精密度。

從表中可以看出，火試金法的平均偏差為0.017%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.019%，ICP-AES法的平均偏差為0.003%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003%?？梢?jiàn)，ICP-AES法的精密度要明顯優(yōu)于火試金法。

1.3 金標(biāo)的選擇

金標(biāo)，是在火試金過(guò)程中用以消除分金殘銀對(duì)結(jié)果影響的平行樣品。純金標(biāo)樣，即經(jīng)中國(guó)人民銀行批準(zhǔn)使用的純金標(biāo)樣是加工成片狀的電解精煉純金，金含量為99.95%～99.99%，其雜質(zhì)元素的含量采用國(guó)標(biāo)化學(xué)分析方法確定，或采用準(zhǔn)確度、精密度與國(guó)標(biāo)相近的化學(xué)分析方法確定。然后使用雜質(zhì)減量法確定金含量。純金標(biāo)樣的分析和定值由中國(guó)人民銀行印制總公司委托中國(guó)金銀冶煉廠負(fù)責(zé)，由五個(gè)協(xié)作單位共同完成[4]；2009年以后金標(biāo)主含量改為不小于99.98%。

正常來(lái)講，同一批火試金試驗(yàn)過(guò)程中，選取不同品位的金標(biāo)，參照其相應(yīng)品位計(jì)算增重，則最后得出的增重不會(huì)存在顯著差異，即金標(biāo)的選取不會(huì)顯著影響最終增重的計(jì)算。通常，檢測(cè)機(jī)構(gòu)采用市售或自產(chǎn)電解精煉金作為金標(biāo)，其金含量為不小于99.99%。

在本次測(cè)試中，采用了普通金標(biāo)和高純金標(biāo)（含金量為99.999%）進(jìn)行了試驗(yàn)對(duì)照，如下：

表4 普通金標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果

表5 高純金標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果

從上表中可以看出，普通金標(biāo)的增重為0.258 mg，高純金標(biāo)的增重為0.188 mg，存在一定差異，在用于結(jié)果計(jì)算時(shí)會(huì)造成約0.02 3%的偏差，從而影響檢測(cè)結(jié)果。

該問(wèn)題產(chǎn)生的原因，可能是金標(biāo)物理狀態(tài)的差異所導(dǎo)致，高純金標(biāo)為海綿金，在火試金過(guò)程中會(huì)比較容易與銀粉充分混合，分金過(guò)程較為徹底故增重小，而普通金標(biāo)為固體金且事先經(jīng)過(guò)退火處理，整體結(jié)構(gòu)致密，分金過(guò)程相對(duì)困難，故而增重大。

由此可見(jiàn)，在火試金過(guò)程中應(yīng)選取理化性質(zhì)與待測(cè)試樣相近的黃金作為金標(biāo)計(jì)算增重，避免因樣品性質(zhì)差異大而導(dǎo)致分析結(jié)果偏差。

1.4 增重的計(jì)算與取舍

增重即火試金過(guò)程中金標(biāo)由于分金殘銀而導(dǎo)致重量的變動(dòng)，但是由于金標(biāo)主含量選取不同而導(dǎo)致分析結(jié)果產(chǎn)生差異。以某次火試金結(jié)果為例，選取不同金標(biāo)主含量，會(huì)導(dǎo)致增重存在明顯差異，如下表所示：

表6 金標(biāo)主含量對(duì)增重的影響

由此可見(jiàn)，在計(jì)算增重時(shí)，對(duì)于金標(biāo)品位的選擇，對(duì)增重的影響大，乘以99.99%和99.999%最大會(huì)造成0.027mg的偏差，在對(duì)于結(jié)果會(huì)造成約0.009%的偏差。

通常，該偏差對(duì)于火試金結(jié)果的影響不大，一般檢測(cè)機(jī)構(gòu)會(huì)選取99.99%作為金標(biāo)主含量，但是由于LBMA熟練測(cè)試屬于行業(yè)內(nèi)較高水平的能力測(cè)試，所以對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性要求很高，在金標(biāo)主含量的選擇上應(yīng)以實(shí)際含量作為計(jì)算依據(jù)。

另外，同一批金標(biāo)的增重會(huì)有一定波動(dòng)，但是有些增重會(huì)有顯著波動(dòng)，需要對(duì)其進(jìn)行判定和取舍。在GB 15249-2009中對(duì)增重有明確要求，即極差不能超過(guò)0.15mg，超出則增重?zé)o效，需重新檢測(cè)。

表7 增重的變動(dòng)

從上表中可以看出，分析過(guò)程中很少出現(xiàn)極差超出0.15mg，為了保證分析結(jié)果準(zhǔn)確，消除異常增重的干擾，建議在LBMA熟練測(cè)試時(shí)以增重與平均增重之間的差值所造成分析結(jié)果的偏差是否超過(guò)萬(wàn)分之二為界限，即金標(biāo)若是500 mg，則偏差不高于0.10 mg；若金標(biāo)是300 mg，則偏差不高于0.06 mg。

1.5 天平精度

由于受到各種因素的影響，火試金分析方法的精密度并不算太高，在確保分析者其它操作環(huán)節(jié)盡量一致的前提下，天平的精度成為影響火試金方法結(jié)果的關(guān)鍵。

目前，火試金分析法中大多采用百萬(wàn)分之一天平，以筆者單位為例，采用的天平型號(hào)為xp 6（梅特勒·托利多），其可讀質(zhì)量為0.001 mg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0008 mg，線性誤差為0.004 mg，而在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中會(huì)有±0.01 mg的偏差。

天平的偏差反應(yīng)到火試金結(jié)果上，以稱取500 mg樣品為例：

即受限于天平的影響，火試金方法會(huì)存在±0.002%的偏差，該偏差對(duì)分析結(jié)果的影響并不大。但是，為了獲得更準(zhǔn)確的分析結(jié)果，在實(shí)際操作過(guò)程中也要保持天平穩(wěn)定，如保持恒定適當(dāng)?shù)臏囟群蜐穸龋_保樣品充分冷卻至室溫后稱量，輕拿輕放規(guī)范稱量步驟等。

2 結(jié)論

通過(guò)對(duì)黃金樣品分析方法對(duì)結(jié)果影響的探究，發(fā)現(xiàn)分析方法的選取、金標(biāo)的選擇和增重的計(jì)算與取舍等影響顯著。鑒于LBMA熟練測(cè)試是行業(yè)內(nèi)較高水平的能力測(cè)試，對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性要求很高，遠(yuǎn)超出國(guó)標(biāo)對(duì)火試金法精密度的要求，為在熟練測(cè)試過(guò)程中取得較好成績(jī)，應(yīng)注意根據(jù)樣品中金含量的多少適當(dāng)選取分析方法，采用倒扣法確定用于計(jì)算增重的金標(biāo)主含量，增加標(biāo)樣數(shù)量使增重更具代表性，定期與其它實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比對(duì)分析及時(shí)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題。

[1]于立,王紅霞,王皓瑩等.有色冶金分析手冊(cè)[M].北京,冶金工業(yè)出版社.

[2]劉榮,火試金法測(cè)定合質(zhì)金中金的應(yīng)用和若干技術(shù)問(wèn)題[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用,2012年7月下.

[3]FAPAS,LBMA Report L0104,York UK,December 2014-January 2015.

[4]GB/T 15249.1-1994,合質(zhì)金化學(xué)分析方法[S].