鈦酸鉍/鎳銅鋅層狀磁電復(fù)合陶瓷材料的制備及其性能研究*

陳安林 陳仕英

(洛南縣大秦鉀礦有限公司 陜西 商洛 726100)

鐵電、壓電和鐵磁材料是以電、磁、聲、光、力等信號(hào)的檢測(cè)、轉(zhuǎn)換、傳遞、存儲(chǔ)和處理等功能為特征的材料，不僅在集成電路、通訊技術(shù)、測(cè)繪技術(shù)、自動(dòng)控制等高科技領(lǐng)域具有重要而廣泛的應(yīng)用，而且在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)中占有重要地位[1～3]。多鐵性材料是指同時(shí)具有鐵電性、鐵磁性和鐵彈性中兩種或兩種以上特性的材料。在磁電領(lǐng)域中對(duì)既具有鐵電性又具有鐵磁性的材料即磁電材料研究得最多，因此以下討論的多鐵性材料，均是指同時(shí)具有鐵電和鐵磁有序的磁電材料[4～6]。

由于磁電材料的特殊的性質(zhì)，使其在微波、電流測(cè)量、感應(yīng)器等方面有著十分重要的用途，特別是在信息存儲(chǔ)、磁傳感器、自旋電子器件、電容-電感一體化器件等方面有著非常廣闊的應(yīng)用前景。對(duì)于單相多鐵性材料來(lái)說(shuō)，一種材料中可同時(shí)存在鐵電性和鐵磁性，然而這兩種完全不同的物理性質(zhì)從理論上來(lái)說(shuō)機(jī)理是相互排斥的，因此在自然界中很少存在這種材料[7]。由于單相磁電材料種類的稀少性和性能的局限性，很難獲得實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。單相磁電材料的磁電效應(yīng)只有在低于室溫時(shí)才能顯現(xiàn)出來(lái)，并且其磁電耦合系數(shù)相對(duì)較低,很難獲得實(shí)際應(yīng)用[8]。于是眾多研究者們開(kāi)始嘗試通過(guò)將鐵電相和鐵磁相進(jìn)行復(fù)合的方法，以獲得性能較好磁電耦合效應(yīng)的磁電復(fù)合陶瓷材料。磁電復(fù)合陶瓷材料根據(jù)連通方式不同，主要分為0-3型顆粒磁電復(fù)合材料和2-2型層狀磁電復(fù)合材料[9]。相比于0-3型顆粒磁電復(fù)合材料，2-2型層狀磁電復(fù)合陶瓷材料在鐵電性、鐵磁性方面都能很好地保持各自的獨(dú)立性，減少界面的化學(xué)反應(yīng)，兩相之間界面面積小，材料內(nèi)部的缺陷較少，從而降低了材料的介電損耗和漏導(dǎo)電流，獲得更好的磁電耦合性能[10]。

目前，無(wú)鉛磁電復(fù)合陶瓷材料的研究主要以BaTiO3基為主[11～12]。但由于BaTiO3基磁電復(fù)合陶瓷材料的燒結(jié)溫度過(guò)高，在燒結(jié)時(shí)鐵氧體中的離子極易發(fā)生擴(kuò)散，進(jìn)而影響了材料的多鐵性能的溫度穩(wěn)定性，并降低了材料的居里溫度。鈦酸鉍Bi4Ti3O12(BIT)是一種具有獨(dú)特的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電陶瓷材料，具有很大的自發(fā)極化，較高的居里溫度，優(yōu)異的抗疲勞特性，獨(dú)特的各向異性以及特殊的電學(xué)性能[13～14]。彌補(bǔ)了BaTiO3基壓電材料的不足，拓寬了無(wú)鉛磁電復(fù)合陶瓷材料在高溫惡劣環(huán)境下的應(yīng)用要求。

鎳鋅鐵氧體為尖晶石結(jié)構(gòu)，是一種非常典型的軟磁材料，它具有比較高的磁導(dǎo)率和較低的磁損耗[15]。鎳鋅鐵氧體燒結(jié)溫度略高于Bi4Ti3O12，所以研究采用Cu離子A位摻雜鎳鋅鐵氧體而得到Ni0.37Cu0.20Zn0.43Fe1.92O3.88(NCZF)鐵氧體，這可以顯著降低燒結(jié)溫度至1 000 ℃左右。筆者選取了離子摻雜改性的BIT為鐵電相，以NCZF為鐵磁相，通過(guò)傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備層狀磁電復(fù)合陶瓷材料BIT/NCZF，并研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鐵磁相NCZF對(duì)磁電復(fù)合陶瓷材料介電、鐵電、磁性和磁電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

首先是BIT和NCZF前驅(qū)體粉體的制備，按照化學(xué)計(jì)量比稱量原料Bi2O3(99.0%)、TiO2(99.8%)、NiO(98.0%)、CuO(99.5%)、ZnO(99.5%)和Fe2O3(99.9%)，置于120 ℃的烘箱內(nèi)干燥12 h，其中Bi2O3過(guò)量3wt%用來(lái)彌補(bǔ)燒結(jié)過(guò)程中Bi揮發(fā)造成的損耗。分別經(jīng)混合、過(guò)篩、預(yù)燒(750 ℃保溫12 h)，得到BIT粉體，然后進(jìn)行二次球磨、造粒，放置備用。采用相同的方法合成NCZF粉體，配置后球磨、混合、過(guò)篩、預(yù)燒(1 000 ℃保溫4 h)、造粒。將造粒后的BIT和NCZF按(1-x)BIT/xNCZF(x=0.2，0.4，0.6，0.8)進(jìn)行稱量，以BIT、NCZF、BIT的順序放入直徑為10mm的圓形模具中，壘層疊壓成形，使用冷等靜壓250 MPa壓制，將壓制后的復(fù)合材料在950 ℃高溫下保溫3 h進(jìn)行燒結(jié)，得到三明治結(jié)構(gòu)的磁電復(fù)合材料BIT/NCZF，如圖1所示。

圖1 層狀磁電復(fù)合陶瓷材料BIT/NCZF的結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1 Schematic diagram of the structure for the BIT/NCZF laminate composites ceramics

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用日本Rikagu公司生產(chǎn)的D/max2200PC型X射線衍射儀對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行分析；采用日本JEOL Ltd.公司生產(chǎn)的JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(SEM)表征復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌；采用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的E4990A型LCR測(cè)試儀測(cè)試復(fù)合材料的隨頻率變化的介電性能以及阻抗性能；采用美國(guó)Radiant公司生產(chǎn)的Premier II鐵電測(cè)試儀對(duì)樣品的電滯回線、漏電流進(jìn)行測(cè)試；采用美國(guó)Lakeshore公司生產(chǎn)的7307型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)樣品的磁性能進(jìn)行測(cè)試；樣品的磁電性能是由自主搭建的儀器進(jìn)行測(cè)試的，包括電磁鐵，探測(cè)線圈，函數(shù)信號(hào)發(fā)生器，信號(hào)放大器和示波器等。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖2 層狀復(fù)合陶瓷材料BIT/NCZF的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the (1-x)BIT/xNCZF composite ceramics with different x values

圖2為復(fù)合材料BIT/NCZF(燒結(jié)溫度為950 ℃)在室溫下的XRD圖譜。從圖2可以看出，在相應(yīng)燒結(jié)溫度下得到的復(fù)合陶瓷材料BIT/NCZF只存在相應(yīng)主晶相的峰，各單相沒(méi)有任何雜相產(chǎn)生，表明鐵電相和鐵磁相之間無(wú)化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散。隨著鐵磁相含量的增加，NCZF對(duì)應(yīng)的X射線衍射峰逐漸增強(qiáng)，這為制備高性能的磁電復(fù)合陶瓷材料提供了前提條件。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3為層狀磁電復(fù)合陶瓷材料BIT/NCZF在1 050 ℃燒結(jié)所得的樣品橫斷面掃描圖譜。從圖3可以看出，片層狀的晶粒BIT，多面體狀的晶粒為NCZF，晶粒發(fā)育完好，無(wú)雜相生成，致密度較高，沒(méi)有明顯的缺陷。在BIT和NCZF之間，有一處明顯的物相分界線，在物相分界線之間沒(méi)有其他物相出現(xiàn)。這證明了BIT和NCZF能夠很好地共燒在一起。鐵電相BIT與鐵磁相NCZF在燒結(jié)過(guò)程中由于沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，保留了各自原有的特性。

圖3 層狀復(fù)合陶瓷材料0.6BIT/0.4NCZF的SEM圖譜Fig.3 SEM micrographs of the0.6BIT/0.4NCZF composite ceramics

2.3 性能分析

圖4為BIT/NCZF層狀復(fù)合陶瓷材料的介電頻譜。從圖4我們可以觀察到，隨著NCZF含量的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)在減小，介電損耗在增大，這是由于NCZF的介電常數(shù)比BIT小以及NCZF的電阻率低，介電損耗比較大的緣故造成的。

在低頻時(shí)，對(duì)于BIT/NCZF層狀復(fù)合陶瓷材料而言，在兩種不同的物相界面處，存在有界面極化，也就是空間電荷極化。根據(jù)雙層麥斯威爾的界面極化機(jī)制，不均勻的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致空間電荷極化。缺陷空間電荷聚集在電場(chǎng)作用下層間，這些嚴(yán)重影響了介電常數(shù)[16]。在高頻時(shí)，空間電荷極化跟不上電場(chǎng)的變化，導(dǎo)致介電常數(shù)迅速降低。介電損耗主要分為極化損耗和漏導(dǎo)損耗[17]。處于交變電場(chǎng)下時(shí)，極化損耗和漏導(dǎo)損耗均會(huì)增大。因此，介電損耗可用以下公式表達(dá)：

(1)

其中：D為介電損耗tanδ；Dp為極化損耗；DG為漏導(dǎo)損耗。

從式(1)可以看出，當(dāng)ω→0時(shí)，Dp→0，這時(shí)介電損耗均是由漏導(dǎo)損耗所致。所以公式(1)可以表達(dá)為：

(2)

由于介電損耗與頻率不成正比，是呈反比狀態(tài)，因此，在低頻下，頻率增大時(shí)介電損耗快速減小。

圖4 層狀復(fù)合陶瓷材料BIT/NCZF的介電頻譜Fig.4 Dielectric spectrum of BIT/NCZF laminate composite ceramics

圖5 層狀磁電復(fù)合陶瓷材料BIT/NCZF阻抗圖譜

Fig.5 Nyquist plots of the experimental impedance (Z' and Z'') for the BIT/NCZF composite ceramics

圖6 層狀磁電復(fù)合陶瓷材料BIT/NCZF的阻抗模擬曲線圖

Fig.6 Fitting semicircle of the impedance curves of BIT/NCZF composite ceramics

圖5為層狀磁電復(fù)合陶瓷材料BIT/NCZF的復(fù)合阻抗圖譜，圖6為其阻抗模擬曲線圖。從圖中可知，隨著NCZF含量的增加，復(fù)合材料的阻抗越來(lái)越小，這是由于鐵磁相NCZF的阻抗比BIT小造成的。

在分析阻抗圖譜時(shí)，首先對(duì)其進(jìn)行電路擬合，2-2型層狀的復(fù)合陶瓷材料可以被看成是電阻和電容并串聯(lián)混合的電路，我們得出以下公式：

Z*(ω)=(R-1+jωC)-1=Z'(ω)jZ"(ω)

(3)

Z'(ω)=R/[1+(ωRC)2]

(4)

Z"(ω)=ωR2C/[1+(ωRC)2]

(5)

(6)

式中：Z*表示BIT/NCZF層狀復(fù)合材料的阻抗，ω表示頻率，R和C是該材料的電阻和電容[18]。從以上公式可知，阻抗圖譜表示的是一個(gè)以(R/2，0)為圓心，R/2為半徑的半圓。并且，擬合曲線與x軸的交點(diǎn)表示為材料的電阻值，即當(dāng)Z"=0時(shí)，Z*=R。BIT/NCZF復(fù)合材料的Z'和Z''值均隨著NCZF含量的增加而增加。NCZF的含量分別為0.2、0.4、0.6和0.8時(shí)，對(duì)應(yīng)的電阻R值分別為1.2×108 Ω，5.8×106 Ω、2.23×106 Ω和1.1×106 Ω。這說(shuō)明，隨著鐵磁性NCZF含量的增加，會(huì)弱化BIT/NCZF復(fù)合陶瓷材料的電阻率。

圖7 層狀磁電復(fù)合陶瓷材料BIT/NCZF漏導(dǎo)電流圖譜Fig.7 I-E curves of the BIT/NCZF composite ceramics

為了證實(shí)以上觀點(diǎn)，我們對(duì)BIT/NCZF層狀復(fù)合陶瓷材料進(jìn)行了室溫漏導(dǎo)電流的測(cè)試。從圖7可知，漏導(dǎo)曲線I-E呈現(xiàn)非線性的關(guān)系，隨著電場(chǎng)的增加，漏導(dǎo)電流不斷增大。隨著NCZF含量的增加，BIT/NCZF層狀復(fù)合材料漏導(dǎo)電流不斷增大，這是由于低電阻率的CZFM的引入，降低了復(fù)合材料的絕緣性，致使漏電流增加，這與阻抗的測(cè)試相呼應(yīng)[19]。

圖8為層狀復(fù)合陶瓷材料BIT/NCZF的室溫電滯回線圖譜。從圖8可以看出，BIT/NCZF層狀復(fù)合陶瓷材料表現(xiàn)出了典型的鐵電體的電滯回線。隨著NCZF含量的增加，BIT/NCZF層狀復(fù)合陶瓷材料電滯回線圖形變得越來(lái)越圓，在電滯回線測(cè)量的過(guò)程中，我們所測(cè)得的室溫電滯回線圖譜不僅是極化曲線，它還包括漏電流，極化電荷，損耗等情況。并且漏電流在其中占據(jù)了很大的地位，因?yàn)閳D像中的曲線包圍的面積反映出材料的損耗情況[20～22]。鐵電體受漏電流影響時(shí)，漏電流越大，損耗越大，其電滯回線就會(huì)越圓，這與上述阻抗分析相吻合。

圖8 層狀磁電復(fù)合陶瓷材料BIT/NCZF的電滯回線

Fig.8 Polarization hysteresis (P-E) loops of the BTO/BYIG composite ceramics

圖9 層狀磁電復(fù)合陶瓷材料BIT/NCZF的磁滯回線

Fig.9 Magnetic hysteresis (M-H) loops of the BIT/NCZF composite ceramics

圖9為層狀復(fù)合陶瓷材料BIT/NCZF的磁滯回線。圖9中，當(dāng)NCZF含量分別為0.2、0.4、0.6和0.8時(shí)，復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度為13 emu/g，21 emu/g，32 emu/g和47 emu/g。隨著鐵磁相NCZF的增加，層狀復(fù)合陶瓷材料BIT/NCZF的飽和磁化強(qiáng)度增大。這表明磁電復(fù)合陶瓷材料的鐵磁性取決于鐵磁相，與鐵電相無(wú)關(guān)，隨著鐵電相的加入，復(fù)合材料體系中的磁性能被稀釋，導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度降低[23]。材料的磁電耦合效應(yīng)是由壓電效應(yīng)和磁致伸縮效應(yīng)的乘積效應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，因此要獲取較大的磁電耦合性能，既要選取性能優(yōu)異的單相材料，還需要兩相之間適合的配比[24]。

圖10為層狀復(fù)合陶瓷材料BIT/NCZF的室溫下磁電耦合系數(shù)隨磁場(chǎng)強(qiáng)度變化的關(guān)系圖譜。從圖10可以看出，隨著磁場(chǎng)的增加，BIT/NCZF復(fù)合陶瓷材料的磁電耦合系數(shù)先增大后減小。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度處于400 Oe時(shí)，BIT/NCZF復(fù)合陶瓷材料磁電耦合系數(shù)達(dá)到一個(gè)峰值，其中0.4BIT-0.6NCZF層狀復(fù)合陶瓷材料的最大磁電耦合系數(shù)為αE=58 mV/cm Oe。伴隨著磁場(chǎng)的變化，材料的磁電耦合系數(shù)先增大而減小。當(dāng)磁場(chǎng)較小時(shí)，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大，材料內(nèi)部磁距的磁致伸縮性能變好，導(dǎo)致材料磁電耦合系數(shù)增大。但與此同時(shí)，其內(nèi)部的退磁場(chǎng)也在不斷增大。當(dāng)磁場(chǎng)繼續(xù)增大，磁致伸縮達(dá)到飽和，體系內(nèi)部磁致伸縮量不再增大，退磁場(chǎng)依舊增加，導(dǎo)致磁體難以被磁化，從而引起磁電耦合系數(shù)減小[25]。

圖10 層狀復(fù)合陶瓷材料BIT/NCZF的磁電耦合系數(shù)隨外加磁場(chǎng)變化的關(guān)系圖

Fig.10 ME coefficients of the BIT/NCZF composite ceramics as a function of magnetic field

3 結(jié)語(yǔ)

采用傳統(tǒng)固相法制備層狀復(fù)合陶瓷材料BIT/NCZF，XRD分析說(shuō)明了層狀復(fù)合陶瓷材料在高溫?zé)Y(jié)的過(guò)程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和元素?cái)U(kuò)散，從SEM圖譜可以看出，兩相晶粒發(fā)育良好且直接接觸，致密度較高，沒(méi)有明顯的缺陷和氣孔。BIT/NCZF層狀復(fù)合陶瓷材料具有較為優(yōu)異的鐵電和磁電性能，其磁電耦合系數(shù)隨外加磁場(chǎng)的增加先增加再降低，最大值達(dá)到58 mV/cm Oe。

1 Ciomaga C E,Airimioaei M,Nica V,et al.Preparation and magnetoelectric properties of NiFe2O4-PZT composites obtained in-situ by gel-combustion method[J].J Eur Ceram Soc,2012,32:3 325～3 337

2 Nan C W,Bichurin M I,Dong S,et al.Multiferroic magnetoelectric composites: historical perspective, status, and future directions[J].J Appl Phys,2008,103:031101

3 Wood V E,et al.Magnetoelectric interaction phenomenon in crystals,gordon and breach[M].New York,1975

4 Lottermoser T,Fiebig M.Magnetoelectric behavior of domain walls in multiferroic HoMnO3[J].Phys Rev B,2004,70:220407

5 Ryu J,Priya S,Uchino K,et al.Magnetoelectric effect in composites of magnetostrictive and piezoelectric materials[M].J Electroceram,2002,8:107～119

6 Wang Y J,Leung C M,Or S W,et al.Magnetoelectric effect in laminates of polymer-based pseudo (Tb0.3Dy0.7)0.5Pr0.5Fe1.55composite and 0.3Pb(Mg1/3Nb2/3) O3-0.7PbTiO3single crystal[J].Appl Phys A,2009,97:201～204

7 Herbert J M.Ferroelectric transducers and sensors:gordon and breach[M].New York,1982

8 Joshi P C,Krupanidhi S B.Switching, fatigue and retention in ferroelectric Bi4Ti3O12thin films[J].Appl Phys Lett,1993,62:1 928～1 930

9 Kijima T,Ushikubo M,Matsunaga H.New low temperature processing of metalorganic chemical vapor deposition-Bi4Ti3O12thin films using BiOx buffer layer[J].J Appl Phys (Jpn),1999,38:127～130

10 Guo Y P,Feng S,Wang N,et al.Bi4Ti3O12-(Ni0.5Zn0.5)Fe2O4dielectric ferromagnetic ceramic composites synthesized with nanopowders[J].Mater Chem Phys,2010,124 (1):184～187

11 Dimri M C ,Kashyap S C,Dube D C.High frequency behaviour of low temperature sintered polycrystalline NiCuZn ferrites and their composite thick films[J].Phys Status Solidi A,2010,207(2010):396～400

12 E Rezlescu,L Sachelarie,P D Popa,et al.Effect of substitution of divalent ions on the electrical and magnetic properties of Ni-Zn-Me ferrites[J].IEEE Trans Magn,2000,36(6):3 962～3 967

13 Liu X,Xu Z,Wei X,et al.Ferroelectric, ferromagnetic, and magnetoelectric characteristics of 0.9(0.7BiFeO3-0.3BaTiO3)-0.1CoFe2O4ceramic composite[J].J Am Ceram Soc,2010,93:2 975～2 977

14 Fu H P,Hong R Y,Wu Y J,et al.Preparation and Faraday rotation of Bi-YIG/PMMA nanocomposite[J].J Magn Magn Mater,2008,320:2 584～2 590

15 Wang S Y,Qiu X,Gao J,et al.Electrical reliability and leakage mechanisms in highly resistive multiferroic La0.1Bi0.9FeO3ceramics[J].Appl Phys Lett,2011,98:152～902

16 Cai N,Shi Z.Large magnetoelectric response in multiferroic polymer-based composites[J].Phys Rev B 2005,71:014102

17 Chen K Y,Huang C W,Wu M,et al.Control of stress concentration in surface-mounted multilayer ceramic capacitor subjected to bending[J].Journal of the American Ceramic Society,2014,97(4):1 170～1 176

18 Takenaka T,Nagata H.Current status and prospects of lead-free piezoelectric ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society,2005,25(12):2 693～2 700

19 Acker J,Kungl H,Schierholz R,et al.Microstructure of sodium-potassium niobate ceramics sintered under high alkaline vapor pressure atmosphere[J].Journal of the European Ceramic Society,2014,34(34):4 213～4 221

20 Sundararaj A,Therese H A,et al.Room temperature magnetoelectric coupling in Zn1-xCoxO/BaTiO3bilayer system[J].Applied Physics Letters,2014,105(13):132902

21 Krishna P,Vaidya N H,Chatterjee M,et al.A cluster-based approach for routing in dynamic networks[J].Acmsigcomm Computer Communication Review,1997,27(2):49～64

22 Shah J,Kotnala R K.Magnetoelectric coupling of multiferroic chromium doped barium titanate thin film probed by magneto-impedance spectroscopy[J].Applied Physics Letters,2014,104(14):142901

23 Yoshiaki K,Xiang P H,Hisashi K,et al.Preferred Orientation of Bi4Ti3O12Thick Film[J].Journal of the American Ceramic Society,2007,90(9):2 753～2 758

24 Chen W,Hotta Y,Tamura T,et al.Effect of suction force and starting powders on microstructure of Bi4Ti3O12,ceramics prepared by magnetic alignment via slip casting[J].Scripta Materialia,2006,54(12):2 063～2 068