基于正交試驗制備廢棄原棉活性炭及其吸附亞甲基藍的研究

蔡俊靈 田丹琦 許智華 張?zhí)扃? 袁志航 鄧海軒 張道方

摘 要： 以廢棄原棉（簡稱“原棉”）為原料，采用FeCl3/ZnCl2混合物為活化劑制備活性炭，以活性炭得率和碘吸附值為試驗指標，采用正交法考察了活化劑質(zhì)量比、活化溫度以及活化時間的影響，從而得到最優(yōu)工藝參數(shù)：FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比為1∶1、活化溫度為400 ℃以及活化時間為1 h。將最優(yōu)樣（ACFe/Zn）應用于吸附陽離子有機染料亞甲基藍實驗，結(jié)果表明：吸附過程符合Langmuir吸附等溫模型，最大吸附量為342.87 mg·g-1。

關(guān)鍵詞： 活性炭； 廢棄原棉； 氯化鋅活化劑； 氯化鐵活化劑； 正交試驗； 亞甲基藍

中圖分類號： X 52 文獻標志碼： A

Preparation of Activated Carbon from Waste Raw Cotton

Based on Orthogonal Experiments and Its

Adsorption of Methylene Blue

CAI Junling， TIAN Danqi， XU Zhihua， ZHANG Tianqi，

YUAN Zhihang， DENG Haixuan， ZHANG Daofang

（School of Environment and Architecture， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： Activated carbon was prepared from waste raw cotton（raw cotton for short） using the mixture of FeCl3/ZnCl2 as activator.The effects of the mass ratio of FeCl3/ZnCl2，activation temperature and activation time on the experimental indexes including the carbon yield and iodine number were investigated by orthogonal experiment method.The optimal conditions were obtained with FeCl3/ZnCl2 of 1∶1，activation temperature of 400 ℃ and activation time of 1 h.The best activated carbon sample named ACFe/Zn was used to the adsorption experiments of cationic methylene blue dye.The experimental results showed that the adsorption process followed Langmuir isotherm model with the maximum adsorption value of 342.87 mg·g-1.

Keywords： activated carbon； waste raw cotton； activator of zinc chloride； activator of ferric chloride； orthogonal experiment； methylene blue

當前，紡織纖維全球加工總量已超過8 000多萬t，其中我國的紡織纖維加工總量占一半以上[1]。據(jù)統(tǒng)計，我國每年產(chǎn)生3 000萬t以上廢棄原棉，若采用填埋處理不僅需占用大面積場地且將造成土壤污染，若采用焚燒處理則產(chǎn)生的大量有害氣體和粉塵將造成大氣污染[2-3]。因此，尋找一種新型資源化利用紡織廢料的技術(shù)具有重要意義。

近年來，國內(nèi)外一些研究者以ZnCl2為活化劑以廢棄原棉為原料制備活性炭[2，4]，然而ZnCl2不但具有腐蝕性且毒性強，制備過程中產(chǎn)生的廢棄液體若處理不當將對環(huán)境造成嚴重污染，該活化劑在一些國家已被禁止使用[5]。為此，部分研究者開始以FeCl3作為一種新型活化劑制備活性炭。研究結(jié)果表明，F(xiàn)eCl3活化效果較為良好，但所制備的活性炭存在比表面積低且呈粉末狀等不足[6]。

因此，本文采用棉紗生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄原棉為原材料，以FeCl3/ZnCl2混合物為活化劑制備活性炭，通過兩者協(xié)同活化作用，使在提高活性炭品質(zhì)的同時降低ZnCl2對環(huán)境造成的污染，并采用正交試驗，考察活化劑質(zhì)量比、活化溫度以及活化時間對得率和碘吸附值的影響，得出最優(yōu)工藝參數(shù)，并探討最優(yōu)樣對亞甲基藍的吸附性能。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

廢棄原棉來自江蘇省無錫市某棉紡織廠，氯化鋅、六水合氯化鐵、鹽酸、碘以及亞甲基藍等化學試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

能源研究與信息2018年 第34卷

第1期蔡俊靈，等：基于正交試驗制備廢棄原棉活性炭及其吸附亞甲基藍的研究

1.2 試驗方法

1.2.1 活性炭的制備

將原棉剪碎至長0.5 cm左右，并將5 g原棉按質(zhì)量比（活化劑/原棉）為3∶1分別浸漬于50 mL FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比為1∶2、1∶1及2∶1的活化劑溶液中，且在室溫下浸漬24 h。將樣品混合物放入干燥箱中，在60 ℃下干燥24 h。干燥后將樣品移至管式爐中進行高溫熱解，在流量為100 cm3·min-1的氮氣保護下，升溫速率為10 ℃·min-1升溫至活化溫度分別為400、550和700 ℃，活化時間分別為0.5、1和1.5 h。待熱解完成后，將所得樣品先進行研磨，然后用100 mL體積分數(shù)為3.75%的HCl溶液加熱至微沸后酸洗5 min，再用去離子水反復沖洗至pH不變?yōu)橹?，最后將洗好的炭放?05 ℃干燥箱中干燥24 h，取備待用。

1.2.2 正交試驗方法

本文選取FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比、活化溫度以及活化時間為影響因素，以活性炭的得率和碘吸附值作為試驗指標，建立三因素三水平的正交試驗方法，并用L9（34）正交表對活性炭的工藝參數(shù)進行優(yōu)化，其正交試驗因素水平表如表1所示。

表1 正交試驗影響因素和水平

Tab.1 Factors and levels of the orthogonal tests

1.2.3 活性炭的分析

碘吸附值的測定根據(jù)《GB/T 12496.8—1999》木質(zhì)活性炭碘吸附值測定方法進行[7]。

1.2.4 亞甲基藍吸附等溫實驗

將0.05 g活性炭投加至50 mL初始質(zhì)量濃度分別為0、100、150、200、250、300、350 mg·L-1的亞甲基藍溶液中，放入恒溫搖床（25 ℃、150 r·min-1）震蕩24 h后取出，并用0.45 μm濾膜過濾后測定其質(zhì)量濃度。

2 試驗現(xiàn)象及結(jié)果分析

2.1 正交試驗

正交試驗條件及結(jié)果如表2所示。極差結(jié)果分析如表3所示，其中：ki為第j列i水平所對應的試驗指標的平均值，即ki=Ki/n，Ki為第j列i水平所對應的試驗指標的數(shù)值之和（i、j=1、2、3）；極差R為第j列各水平所對應的試驗指標平均值中的最大值與最小值之差，即R=kmax-kmin。

表2 正交試驗條件及結(jié)果

Tab.2 Conditions and results from the orthogonal tests

根據(jù)極差R的大小可以確定各個影響因素對所選指標的影響程度，極差越大則說明該影響因素對試驗指標的影響程度越大，反之則越小。由表3可知，以得率為試驗指標時，極差R（FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比）=10.65，R（活化時間）=3.46和R（活化溫度）=16.28，所以影響因素對試驗指標的影響程度由高至低依次為活化溫度、FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比和活化時間。根據(jù)表3可知，以碘吸附值為試驗指時，極差R（FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比）=927.90，R（活化時間）=11.08和R（活化溫度）=190.17，故影響程度由高至低依次為活化溫度、FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比及活化時間。

不同影響因素對活性炭得率和碘吸附值的影響如圖1所示。從圖1（a）中可以看出，當FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比由1∶2增大至1∶1時，得率由35.1%增加到45.75%，這是由于FeCl3占比的增加更有利于抑制焦油和揮發(fā)物產(chǎn)生，使得率有一定增加。當FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比繼續(xù)增大至2∶1時，得率略有下降（45.44%），表明隨著質(zhì)量比的進一步增大，得率保持不變。當活化時間從0.5 h延長至1 h時，得率由42.12%增加至43.75%；當活化時間為1.5 h時，得率下降至40.29%。由此可見，活化時間對得率的影響并不是很大。此外，隨著活化溫度從400 ℃升高至550 ℃，得率由31.85%增加至46.30%，且當溫度繼續(xù)升高至700 ℃時，得率增加至48.13%。結(jié)果表明，以得率為試驗指標，最優(yōu)工藝參數(shù)為FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比1∶1、活化時間1 h以及活化溫度700 ℃。

如圖1（b）所示，當FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比由1∶2增大至1∶1時，碘吸附值由829.27 mg·g-1增加至853.13 mg·g-1，且當FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比繼續(xù)增大至2∶1時，碘吸附值也繼續(xù)增加至927.90 mg·g-1，達到最大。這是由于碘吸附值與活性炭微孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，吸附值越大說明活性炭微孔結(jié)構(gòu)越豐富、數(shù)量越多，反之則越少。并且在水溶液中Fe3+的尺寸要小于Zn2+的尺寸[8]，所以隨著FeCl3占比的增加，活性炭微孔結(jié)構(gòu)也逐漸增多，使碘吸附值逐漸增大。隨著活化時間從0.5 h增加至1 h，碘吸附值從872.71 mg·g-1增大至874.33 mg·g-1，且當活化時間繼續(xù)增加至1.5 h時，碘吸附值下降至863.25 mg·g-1，活化時間對碘吸附值的影響不是很大。此外，當活化溫度由400 ℃升高至700 ℃時，碘吸附值從976.88 mg·g-1減小至786.71 mg·g-1。這是由于溫度升高促進了揮發(fā)性物質(zhì)的釋放，導致低溫時所形成的微孔間相互連通、崩塌以及結(jié)構(gòu)被破壞，最終導致碘吸附值下降[9]。結(jié)果表明，以碘吸附值為試驗指標，最優(yōu)工藝參數(shù)為FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比2∶1、活化時間1 h以及活化溫度400 ℃。

圖1 不同影響因素對兩種試驗指標的影響

Fig.1 Effects of different factors on the carbon yield and iodine number

綜合考慮制備成本、能耗等因素，同時為了制備出兼具較高得率和碘吸附值的活性炭，確定最優(yōu)工藝參數(shù)為活化溫度400 ℃、FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比1∶1以及活化時間1 h，并將在此條件下制備而成的活性炭命名為ACFe/Zn，進行后續(xù)研究。

2.2 吸附等溫線

ACFe/Zn對亞甲基藍的吸附等溫線如圖2所示，并分別通過Langmuir和Freundlich吸附等溫模型進行擬合，表達式分別為

Langmuir吸附等溫模型方程

qe=qLKLCe1+KLCe（1）

Freundlich吸附等溫模型方程

qe=KFC1/ne（2）

式中：Ce為平衡濃度，mg·L-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；qL為最大吸附量，mg·g-1；KL為Langmuir常數(shù)，L·mg-1；KF為Freundlich常數(shù)，mg·g-1；n為濃度指數(shù)。

圖2 ACFe/Zn對亞甲基藍的Langmuir、

Freundlich吸附等溫線的擬合

Fig.2 Fitting of langmuir and Freundlich isotherms of

the sample ACFe/Zn

ACFe/Zn對亞甲基藍的Langmuir、Freundlich吸附等溫常數(shù)如表3所示。由表3中R2可知，ACFe/Zn對亞甲基藍的吸附更符合Langmuir吸附等溫模型，表明該吸附過程主要為單分子層吸附，最大吸附量為342.87 mg·g-1。

表3 亞甲基藍的Langmuir、Freundlich吸附等溫常數(shù)

Tab.3 Langmuir and Freundlich isotherms

constants of methylene blue

吸附量較大，一方面是由于吸附劑具有的較高的比表面積和較發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)對亞甲基藍起到一定的吸附作用；另一方面可能跟ACFe/Zn上存在的官能團或離子與亞甲基藍發(fā)生靜電吸附或絡合作用有關(guān)。

3 結(jié) 論

（1） 以廢棄原棉為原料，F(xiàn)eCl3/ZnCl2為活化劑，通過正交試驗考察了FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比、活化溫度和活化時間對得率和碘吸附值的影響，得出最優(yōu)工藝參數(shù)為FeCl3/ZnCl2質(zhì)量比1∶1，活化溫度400 ℃，活化時間1 h。

（2） 吸附實驗結(jié)果表明：吸附等溫線更符合Langmuir吸附等溫線模型，最大吸附量為342.87 mg·g-1。這說明ACFe/Zn對亞甲基藍具有良好的吸附性能，且為單分子層吸附。

參考文獻：

[1] 姚穆.我國紡織產(chǎn)業(yè)面臨的挑戰(zhàn)與對策[J].棉紡織技術(shù)，2014，42（2）：1-4.

[2] 許巧麗，王淑花，李芬，等.廢舊棉織物活性炭的制備與性能[J].紡織學報，2015，36（10）：73-79.

[3] 張麗，劉梁森，邱冠雄.廢棄紡織材料回收利用的研究進展[J].紡織學報，2013，34（4）：153-160.

[4] CHIU K L，NG D H L.Synthesis and characterization of cottonmade activated carbon fiber and its adsorption of methylene blue in water treatment[J].Biomass and Bioenergy，2012，46：102-110.

[5] 孫媛媛.蘆竹活性炭的制備、表征及吸附性能研究[D].濟南：山東大學，2014.

[6] 曾淦寧，吳勇，柳慧敏，等.銅藻基載鐵活性炭的制備及其對亞甲基藍的吸附特性研究[J].環(huán)境科學學報，2016，36（5）：1655-1662.

[7] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 12496.8—1999木質(zhì)活性炭試驗方法碘吸附值的測定[S].北京：中國標準出版社，2000.

[8] OLIVEIRA L C A，PEREIRA E，GUIMARAES I R，et al.Preparation of activated carbons from coffee husks utilizing FeCl3 and ZnCl2 as activating agents[J].Journal of Hazardous Materials，2009，165（1）：87-94.

[9] 張會平，葉李藝，楊立春.氯化鋅活化法制備木質(zhì)活性炭研究[J].材料科學與工藝，2006，14（1）：42-45.

（上接第10頁）

[14] SIVANANDAM S N，DEEPA S N.Introduction to genetic algorithms[M].Berlin：Springer，2008.

[15] 葛繼科，邱玉輝，吳春明，等.遺傳算法研究綜述[J].計算機應用研究，2008，25（10）：2911-2916.

[16] 馬永杰，云文霞.遺傳算法研究進展[J].計算機應用研究，2012，29（4）：1201-1206.

[17] 張宇.大型風力機葉片的振動分析與優(yōu)化設計[D].沈陽：沈陽工業(yè)大學，2013.

[18] 羅文，王莉娜.基于小波分解與遺傳算法和支持向量機的短期風速預測[J].太陽能學報，2012，33（8）：1327-1333.

[19] HOLLAND J H.Adaption in natural and artificial systems[M].Ann Arbor，MI：The University of Michigan Press，1975.

[20] QIN X Y，CHEN L G，SUN F R，et al.Optimization for a steam turbine stage efficiency using a genetic algorithm[J].Applied Thermal Engineering，2003，23（18）：2307-2316.

[21] CHEN Y，LI H，JIN K，et al.Wind farm layout optimization using genetic algorithm with different hub height wind turbines[J].Energy Conversion and Management，2013，70：56-65.

[22] CHAQUET J M，CARMONA E J，CORRAL R.Using genetic algorithms to improve the thermodynamic efficiency of gas turbines designed by traditional methods[J].Applied Soft Computing，2012，12（11）：3627-3635.

[23] 施法中.計算機輔助幾何設計與非均勻有理B樣條[M].北京：北京航空航天大學出版社，1994.

[24] 卓文濤，季锃釧，陳二云，等.翼型氣動性能與噪聲的綜合優(yōu)化設計方法[J].動力工程學報，2012，32（6）：481-486.

[25] 馬華，劉峰，任春麗.Bezier曲線的計算機實現(xiàn)[J].西安電子科技大學學報：自然科學版，2002，29（4）：565-568.