新型三元復(fù)合無鹵膨脹型阻燃劑性能的評價

強琳輝，許 晗，郝思琪，孫 帥，吳效楠，鄭再航

(1．承德石油高等專科學(xué)校 化學(xué)工程系，河北 承德 067000； 2．吉林大學(xué) 工程仿生教育部重點實驗室，長春 130000； 3．長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，長春 130000)

含鹵阻燃劑雖然具有較高的阻燃效率，但其在阻燃過程中產(chǎn)生的大量含鹵高毒性氣體等會導(dǎo)致較嚴(yán)重的環(huán)境危害[1-3]。由酸源、炭源和氣源組成的無鹵膨脹型復(fù)合阻燃劑在一定程度上解決了這一問題。近年來，兼具較高阻燃效率和較低的價格的環(huán)保型三聚氰胺磷酸鹽/季戊四醇二元無鹵膨脹復(fù)合阻燃劑(MP-PER)在工程塑料阻燃領(lǐng)域已得到了廣泛的應(yīng)用[4]。但從成本、原料可再生和能源消耗的角度考慮，石油基炭源-季戊四醇仍存在一定的不足。開發(fā)非石油基炭源已成為無鹵膨脹型復(fù)合阻燃體系的研究熱點。殼聚糖作為一種可再生資源具有與季戊四醇類似的多羥基的結(jié)構(gòu)，利于其在阻燃過程中成炭[5]。但殼聚糖與工程塑料之間的界面相容性較差，影響復(fù)合阻燃劑的阻燃效果。本文采用溶液聚合的方法制備了聚丙烯酸改性殼聚糖以增強其界面相容性，利用熱失重、極限氧指數(shù)以及燃燒殘余量和殘余物形態(tài)的考察了添加改性殼聚糖后復(fù)合阻燃劑對聚丙烯的阻燃效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

殼聚糖，分析純，浙江金殼生物化學(xué)有限公司，脫乙酰度84.88%，相對分子質(zhì)量350 000；丙烯酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；過硫酸銨，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氨水、無水乙醇，分析純，北京化工試劑廠；聚丙烯(PP)，工業(yè)品，熔融流率2.5 g/min，揚子石油化工有限公司；三聚氰胺磷酸鹽(MP)，分析純，青島海大化工有限公司，于70 ℃干燥24 h后使用；季戊四醇(PER)，分析純，阿拉丁試劑有限公司，于80 ℃干燥24 h后使用。

綜合熱分析儀，HCT-1/2，北京恒久科學(xué)儀器廠；氧指數(shù)測試儀，XZT-100A，承德建德檢測儀器有限公司；微型雙螺桿擠出機，SJZS-10A，武漢瑞鳴實驗儀器制造有限公司；平板硫化儀，XLB-D400×400×2 50T，揚州天發(fā)試驗機械有限公司。

1.2 聚丙烯酸改性殼聚糖的制備

稱取一定量的殼聚糖加入250 mL三頸瓶中，然后加入一定量丙烯酸和300 mL去離子水，機械攪拌12 h使殼聚糖完全溶解。待殼聚糖完全溶解后，將一定量的過硫酸銨溶于去離子水，逐滴加入到上述混合物中，并在持續(xù)攪拌的情況下水浴加熱體系至65 ℃反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，利用稀氨水調(diào)整混合物體系的pH值到10～12，以使未反應(yīng)的丙烯酸轉(zhuǎn)變成鹽。然后將反應(yīng)所得混合液轉(zhuǎn)入透析袋(7 000～10 000 D)，在流水下透析2 d以除去小分子鹽。最后在劇烈攪拌下，將透析袋中剩余混合液緩慢倒入無水乙醇中，待沉淀完全后真空吸濾，并用無水乙醇洗滌三次，在60 ℃下烘干24 h即得到聚丙烯酸改性殼聚糖(MCS)。

1.3 阻燃聚丙烯復(fù)合材料的制備

首先將MP、PER和MCS按一定比例進行均勻混合后制備得到幾種MCS不同比例的三元無鹵膨脹型復(fù)合阻燃劑(MP-PER-MCS)。然后將制備得到的幾種MCS-MP-PER分別與PP按照一定比例加入到微型雙螺桿擠出機中，在溫度為190 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速為40 r·min-1的條件下混合20 min；混合完畢后將樣品放入平板硫化儀中進行極限氧指數(shù)樣條的制備，具體條件為溫度190 ℃、壓力10 MPa。

1.4 測試方法

1.4.1 熱失重測試

利用綜合熱分析儀測試樣品的熱失重行為，測試均在氮氣流速為50 mL/min的環(huán)境中進行，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為25 ℃～850 ℃，樣品重量為10 mg左右。所有的樣品在測試前均進行105 ℃干燥24 h處理。

1.4.2 極限氧指數(shù)測試

采用XZT-100A氧指數(shù)測試儀進行極限氧指數(shù)的測定，測試方法依據(jù)ASTM D 2863-97[6]標(biāo)準(zhǔn)。樣條的尺寸為127 mm×10 mm×10 mm。

1.4.3 燃燒殘余量測試

稱取一定量樣品置于方形陶瓷皿并置于馬弗爐中，升溫至600 ℃并保溫10 min即得完全燃燒的殘余物，通過分析燃燒后殘余物的表面形態(tài)以及稱量燃燒前后的重量變化，便可以計算出燃燒殘余量。

2 結(jié)果與討論

2.1 無鹵膨脹復(fù)合阻燃劑的熱重失重分析

熱失重測試是討論阻燃劑熱分解行為以及研究其阻燃性最重要的測試方法，從熱失重曲線(見圖1)上可以看出，MCS的初始分解溫度較低，其分解主要分為兩段：200 ℃～450 ℃和450 ℃～500 ℃。第一段，主要是殼聚糖的分子鏈斷裂、聚丙烯酸脫水縮合及其與殼聚糖脫水形成酯化物；第二段，殼聚糖分子發(fā)生進一步的分解而且聚丙烯酸的分子鏈也開始發(fā)生斷裂，與此同時，進一步形成穩(wěn)定的脫水酯化產(chǎn)物。殘余物的量反映了MCS的成炭效果，其在600 ℃下殘余物含量可達27.5%，表明MCS具有較好的成炭能力。

對于MP-PER，其第一階段的熱分解溫度從240 ℃到350 ℃，這主要是源于密胺的熱分解[7]和磷酸基團的脫水反應(yīng)，與此同時，分解中的MP還會釋放出氨氣和磷酸。隨著溫度的繼續(xù)升高，產(chǎn)生的磷酸開始與PER發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng)，形成酯化產(chǎn)物并釋放出酯化脫掉的水，與此同時，酯化產(chǎn)物進行著環(huán)化反應(yīng)[8]。最后一個階段，環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)物在釋放氣體(氨氣和水)的作用下發(fā)泡最終形成膨脹的致密的剛性的炭層結(jié)構(gòu)[9,10]。當(dāng)無鹵膨脹型阻燃劑與待阻燃材料(如PP等)復(fù)合后，阻燃劑遇熱產(chǎn)生的致密膨脹的炭層結(jié)構(gòu)不僅可以隔熱隔氧，還可以附著在熔融的復(fù)合材料的表面，防止熔融滴落的產(chǎn)生以及避免火焰的進一步傳播；釋放出的難燃性氣體還可起到稀釋可燃?xì)怏w和冷卻的作用。

MCS的引入會對MP-PER產(chǎn)生何種影響可以通過其理論和實驗熱重曲線理解，對比引入一定量MCS后制備的MP-PER-MCS的理論(圖1 cal曲線)和實驗(圖1 exp曲線)熱失重曲線可以看出：實驗曲線較理論曲線的初始分解溫度略低，遇熱時可更早發(fā)揮阻燃劑作用，利于阻燃效果的提升；當(dāng)溫度高于300 ℃時實驗曲線比理論曲線熱穩(wěn)定性更高，這意味著MP-PER體系與MCS在熱降解過程中形成了熱穩(wěn)定性更高的產(chǎn)物，形成的炭層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)更加穩(wěn)固，可更有效地阻止熱量的傳遞和火焰的傳播。初始分解溫度的下降是源于MCS的分解溫度較低，而熱穩(wěn)定性的提高可能是因為MCS中的聚丙烯酸起到了一定的額外酸源的作用。同時，600 ℃ 時的實驗曲線比MP-PER體系的曲線的殘余量高出16.7%，表明MP-PER體系與MCS相互作用導(dǎo)致這個體系具有很好的成炭能力。換言之，在MCS的存在下，其與MP-PER體系必然存在交聯(lián)反應(yīng)和酯化反應(yīng)，正是由于這樣的反應(yīng)，將會有利于提高其阻燃PP等材料的性能。

2.2 MP-PER-MCS阻燃PP復(fù)合材料的LOI分析

LOI值是測試阻燃復(fù)合材料阻燃性能最直接最簡單也最有效的方法之一，表1展示了PP、MP-PER阻燃PP(PP-MP-PER)以及不同MCS添加量的MP-PER-MCS阻燃PP(PP-MP-PER-MCS-2.5、PP-MP-PER-MCS-5.0和PP-MP-PER-MCS-7.5)的LOI值及殘余物含量?？梢园l(fā)現(xiàn)，PP的LOI值為17.0%，燃燒后殘余物含量為0，意味著純粹的PP在氧氣的體積分?jǐn)?shù)僅為17.0%的環(huán)境中即可發(fā)生完全燃燒，可見PP是一種非常易燃的材料。將30 wt%的MP-PER引入PP后，可以發(fā)現(xiàn)該PP-MP-PER阻燃復(fù)合材料的LOI有了明顯的升高，由純PP時的17.0%升至26.5%，可見MP-PER二元無鹵膨脹型復(fù)合阻燃劑可有效地阻燃PP。

當(dāng)將MCS引入MP-PER體系得到MP-PER-MCS后，制備與MP-PER-PP體系相同阻燃劑添加量(復(fù)合阻燃劑與PP分別占比30 wt% 和70 wt%)的阻燃復(fù)合材料(PP-MP-PER-MCS)，測試其LOI?？梢园l(fā)現(xiàn)，PP-MP-PER-MCS阻燃復(fù)合材料的LOI值均大于PP-MP-PER阻燃復(fù)合材料，而且隨著MCS加入量的增加，阻燃復(fù)合材料的LOI值以及殘余量均逐漸加大。這意味制備的MCS可以有效地增強MP-PER對PP的阻燃性能，而且隨著MCS添加量的增加，PP-MP-PER-MCS阻燃復(fù)合材料的阻燃性能越來越好。當(dāng)MCS在體系中的添加量為7.5 wt%時，阻燃復(fù)合材料的LOI值更可高達29.5%，殘余量達到7.02 wt%，由此可見，制備的MCS可以有效增強MP-PER二元無鹵膨脹復(fù)合阻燃劑對PP的阻燃性能，其具有替代部分石油基阻燃材料PER的潛能。

表1 不同樣品的極限氧指數(shù)和燃燒殘余量

2.3 MP-PER-MCS阻燃PP復(fù)合材料的殘余物形態(tài)分析

四種不同無鹵膨脹型復(fù)合阻燃劑阻燃PP復(fù)合材料置于馬弗爐中按設(shè)定程序加熱燃燒后殘余物照片如圖2所示。從圖2可以看出，PP-MP-PER體系殘余物膨脹明顯，炭層結(jié)構(gòu)致密，但是存在較多的表面缺陷，表層炭層分布不夠均勻完整。當(dāng)在維持復(fù)合阻燃劑總量不變的前提下向該體系中引入一定比例的MCS后，可以發(fā)現(xiàn)PP-MP-PER-MCS體系的殘余物仍保持很好的膨脹效果，而且隨著MCS添加量的增加，復(fù)合體系殘余物的表面結(jié)構(gòu)缺陷逐漸減少，表層更加致密完整。這主要是因為MCS與MP-PER發(fā)生了協(xié)同補強的作用促使炭層更加致密完整，從而提高阻燃PP復(fù)合材料的阻燃性能。MP-PER-MCS阻燃PP復(fù)合材料的殘余物形態(tài)獲得了與阻燃PP復(fù)合材料的LOI可相互印證的結(jié)論，MCS的引入明顯增強了MP-PER阻燃PP的性能。

3 結(jié)論

利用聚丙烯酸對殼聚糖進行表面改性后將其作為部分替代炭源引入MP-PER體系中，發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸不僅改善了殼聚糖與聚丙烯的界面相容性，同時也在一定程度上起到了酸源的作用，提高了原復(fù)合體系的阻燃性能。由此可見，MCS作為一種潛在的PER替代炭源應(yīng)用于復(fù)合無鹵膨脹阻燃體系可以部分解決石油基炭源存在的不足。盡管本研究制備的復(fù)合阻燃劑相比含鹵阻燃劑更加安全環(huán)保，但其阻燃性能仍存在一定差距，需要在后續(xù)研究中進一步探討不同改性劑以及改性方式等對阻燃效果的影響，從而進一步優(yōu)化復(fù)合無鹵膨脹型阻燃劑的阻燃性能。

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