滇池小流域多環(huán)芳烴的沉積學記錄及其源解析

崔 駿, 張偉莛, 王延華,3, 楊 浩,3, 劉玉萍, 邱 雨

(1.南京師范大學 地理科學學院, 南京 210023; 2.南京農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境科學學院, 南京 210095; 3.江蘇省物質(zhì)循環(huán)與污染控制重點實驗室, 南京 210023)

多環(huán)芳烴(PAHs)是在自然界廣泛分布的有機污染物，因其持久性和潛在的“三致”危害，PAHs在環(huán)境介質(zhì)中的殘留所引發(fā)的生態(tài)問題越來越多地受到人們的關(guān)注[1]。環(huán)境中PAHs主要來源于煤、石油、木材、煙草和有機高分子化合物等有機物不完全燃燒。20世紀末以來，伴隨著我國工、農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，化石燃料消耗的增加和機動車輛使用的增長，累積排放了大量的PAHs進入水體[2]，我國水環(huán)境正承受著越來越大的PAHs污染風險。PAHs疏水性強，進入水體后大部分經(jīng)顆粒物吸附后在重力沉降的作用下，最終歸于沉積物[3-5]，沉積物中的PAHs隨著解吸作用又被重新釋放到水體，繼而引發(fā)新的環(huán)境問題與生態(tài)風險[6-7]。因此，沉積物既是PAHs的匯，又是PAHs的源。

國外學者針對沉積物中PAHs已經(jīng)做了大量的工作并取得了一定進展[8-12]。國內(nèi)對湖泊沉積物中PAHs的含量、分布、來源與風險評價等方面也開展了不少工作[13-15]，但有關(guān)滇池流域沉積物中PAHs的研究才剛剛起步[16-18]。滇池流域地處云貴高原，是我國西南部經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)之一。大石壩小流域位于滇池流域東北部，云南昆明市嵩明縣濱源鎮(zhèn)東側(cè)，流域內(nèi)氣候類型為北亞熱帶低緯高原山地季風氣候，土壤類型主要有紅壤、紫色土、石灰?guī)r土和沖積土等。耕地類型主要為旱田，種植作物種類有玉米、煙草和水稻等。大石壩水庫始建于1955年，是一座以防洪灌概為主的小型水庫，是松華壩水庫飲用水的備用水源地，供水地位十分突出。因此，開展該小流域PAHs的污染調(diào)研對污染控制和制定相應(yīng)的對策具有重要意義。本研究以大石壩小流域為研究靶區(qū)，分析沉積物中PAHs的剖面分布，并根據(jù)其組成特征比值探討小流域PAHs的主要來源，評價其生態(tài)風險。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

大石壩水庫位于滇池流域北部(102°54′E，25°17′N)。2012年3月，使用自重式采樣器在大石壩水庫(圖1)進行采樣。沉積柱長68 cm，現(xiàn)場切分為101層，其中1—66層為0.5 cm/層；67—101層為1 cm/層。密封后于-40℃冷凍保存。

圖1研究區(qū)域圖

1.2 試劑與儀器

前處理使用有機溶劑(正己烷、二氯甲烷、甲醇和丙酮等)為色譜純；無水硫酸鈉為分析純，硅膠(200目)在使用前分別用甲醇和二氯甲烷抽提48 h。PAHs混合標液購自德國某公司。所用玻璃器材均經(jīng)鉻酸洗液清洗2～3次，在馬弗爐焙燒6 h后使用。

1.3 樣品前處理

將沉積物樣品冷凍干燥后研磨過200目篩。稱取5 g樣品，以體積比為1∶1的正己烷/二氯甲烷為提取液。使用超聲萃取法萃取0.5 h后靜置冷卻，重復(fù)3次，共1.5 h。靜置后離心，將上清液旋蒸濃縮至2 ml。濃縮液經(jīng)無水硫酸鈉/硅膠柱層析凈化分離，并分3次加入正己烷共15 ml進行洗脫。將洗脫液再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，濃縮至0.5 ml，轉(zhuǎn)移至進樣瓶待測。

預(yù)處理后的樣品使用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MSQP2010 ultra，島津公司，日本)測試。色譜柱：Rtx-5 MS，規(guī)格：30 m×250 μm×0.25 μm；色譜分析條件：無分流自動進樣1 μl，進樣口溫度為250℃，載氣：高純氮氣；程序升溫：90℃恒溫1 min，以每分鐘升高12℃的速度升至180℃，恒溫5 min，再以每分鐘升高5℃的速度升至280℃，恒溫10 min。質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源，離子源溫度為200℃，接口溫度為260℃，數(shù)據(jù)采集方法為SCAN模式。定性分析為SIM模式(峰面積法、定量6點校正曲線)。

試驗過程中，設(shè)置有空白樣品和3個平行樣品以確保試驗數(shù)據(jù)精確可靠，并通過測試加標空白樣品計算回收率。加標空白樣品中，用1 μl混合標液代替土壤樣品，按照前文所述方法進行前處理。測試得到16種PAHs回收率為76%～98%，平均回收率為86%。

2 結(jié)果與分析

2.1 PAHs含量的剖面分布特征

大石壩小流域沉積物0～68 cm深度，16種USEPA優(yōu)控的PAHs在樣品中均有檢出。由圖2可以看出，沉積物中4環(huán)PAHs(FLA，PYR，BaA，CHR)，5～6環(huán)PAHs(BbF，BkF，BaP，DBA，IcdP，BghiP)均隨深度的增加呈顯著的降低趨勢，而2～3環(huán)PAHs(包括NAP，ACY，ACE，F(xiàn)LU，PHE，ANT)以及PAHs總量在0～30 cm范圍內(nèi)逐漸下降，在30～68 cm范圍內(nèi)波動上升后又迅速下降。沉積物中PAHs總量為388.64～1 440.38 ng/g，平均值為735.82 ng/g。2～3環(huán)PAHs含量為127.86～1 130.12 ng/g，平均值為461.31 ng/g，占PAHs總含量的28.6%～81.9%，平均值為61.4%；4環(huán)PAHs含量為20.19～458.97 ng/g，平均值為91.00 ng/g，占PAHs總量的5.5%～31.9%，平均值為12.0%。5～6環(huán)PAHs含量為133.64～342.75 ng/g，平均值為183.57 ng/g，占PAHs總量的9.7%～49.4%，平均值為26.6%。據(jù)其他研究[19]對于本文中大石壩小流域沉積物的放射性核素定年結(jié)果，可以得出沉積柱不同深度所對應(yīng)的大致年代。從總體趨勢來看，小流域沉積物中的PAHs污染一度得到有力控制并有所好轉(zhuǎn)，但近年來污染又有加重的趨勢，應(yīng)引起重視。

圖2沉積柱中TOC與PAHs含量的垂直剖面

從圖2可以看出，沉積物中PAHs的主要組分是2～3環(huán)PAHs，近年以來2～3環(huán)PAHs含量逐漸降低，但仍占PAHs總含量的50%左右。一般認為，2～3環(huán)PAHs里FLU與PHE來源于煤炭和有機質(zhì)的不完全燃燒。4環(huán)PAHs里FLA和PYR來源于石油和煤炭等化石燃料的燃燒，而BaA和CHR直接來源于石油制品及其燃燒過程中的產(chǎn)物。5～6環(huán)PAHs里IcdP和BghiP則來源于汽車尾氣。在大石壩小流域沉積物中，F(xiàn)LU和PHE是2～3環(huán)PAHs的主要組分。由圖3可以看出，F(xiàn)LU和PHE含量隨深度由淺至深顯著減少，尤其是剖面深度20 cm以內(nèi)其含量較低，這說明1990—2012年煤炭和有機質(zhì)的不完全燃燒產(chǎn)生的PAHs有所下降。FLA，PYR，BaA和CHR含量在40 cm范圍內(nèi)呈增加趨勢，說明1970s以來，來源于煤炭和石油燃燒的PAHs逐漸增加，這可能是70年代末的改革開放加速了當?shù)氐墓I(yè)化進程。IcdP和BghiP含量也在40 cm范圍內(nèi)逐步增加，這說明1970s前后隨著小流域內(nèi)機動車逐漸普及，隨汽車尾氣排放到環(huán)境中的PAHs正逐年上升。

我國PAHs污染的特點是，近海水域PAHs濃度相對較高，污染普遍嚴重，而湖泊與內(nèi)陸河流的PAHs含量較低[1]。我國主要水域沉積物中PAHs的含量范圍為102～104ng/g，部分地區(qū)達到105ng/g以上[20]。與國內(nèi)一些水域中沉積物相比，本研究大石壩小流域沉積物中的PAHs含量為388.64～1 440.38 ng/g。與密云水庫(618.50～1 087.90 ng/g)、河北西大洋水庫(332.00～1 039.80 ng/g)以及程海(384.70～1 1270 ng/g)中的含量相當[1,21-22]；高于貴州阿哈水庫(107.60～142.10 ng/g)[7]和云南寶象河水庫(162.26～762.24 ng/g)[20]；低于滇池湖體(479.3～4 560.8 ng/g)[23]。

圖3沉積柱中PAHs部分組分的垂直剖面

2.2 小流域沉積PAHs源解析

分析土壤與沉積物中PAHs的來源最常用的方法是分子比值法[24-26]。此方法中使用到的特征分子比值有ANT/(ANT+PHE)、FLA/(FLA+PYR)、BaA/(BaA+CHR)、IcdP/(IcdP+BghiP)等。本文使用三組特征分子比值，即FLA/(FLA+PYR)、BaA/(BaA+CHR)和IcdP/(IcdP+BghiP)來對大石壩小流域沉積物中的PAHs進行源解析。根據(jù)前人的研究結(jié)果[27-29]，若FLA/(FLA+PYR)<0.4，BaA/(BaA+CHR)<0.2，IcdP/(IcdP+BghiP)<0.2，表征PAHs的主要來源是石油；若FLA/(FLA+PYR)>0.4，BaA/(BaA+CHR)>0.2，IcdP/(IcdP+BghiP)>0.2，表征PAHs的主要來源是燃燒中間產(chǎn)物；若0.40.5，BaA/(BaA+CHR)>0.35，IcdP/(IcdP+BghiP)>0.5時，表征PAHs的主要來源是煤炭和有機質(zhì)燃燒。從圖4中可以看出，大石壩小流域沉積物中FLA/(FLA+PYR)比值基本大于0.5，BaA/(BaA+CHR)整體大于0.35，IcdP/(IcdP+BghiP)均大于0.5。結(jié)合PAHs各組分的含量分析，PHE是主要成分，其含量為71.00～444.80 ng/g。綜上說明，大石壩小流域沉積物中PAHs主要來源于煤炭和有機質(zhì)的燃燒，這與其他針對滇池沉積物PAHs源解析結(jié)果是一致的[23]。大石壩小流域沉積物PAHs來源與西大洋水庫沉積物PAHs來源一致[20]，與密云水庫[1]、阿哈水庫來源不同[7]。

圖4大石壩水庫沉積物中FLA/(FLA+PYR)、BaA/(BaA+CHR)和IcdP/(IcdP+BghiP)比值的垂直變化

2.3 生態(tài)風險評估

為了解區(qū)域內(nèi)的PAHs污染狀況，針對沉積物中PAHs的生態(tài)風險評估，是研究并調(diào)控PAHs污染最直接有效的手段之一[30]。沉積物中PAHs的生態(tài)毒性，應(yīng)用最多的是Long和MacDonald等的結(jié)論[31]。據(jù)其研究，沉積物PAHs含量低于生物影響范圍低值(ER—L)表示其生物毒性很?。籔AHs含量高于生物影響范圍中值(ER—M)則表示可能會對生物產(chǎn)生明顯的毒性作用，導(dǎo)致嚴重的生態(tài)風險；PAHs介于二者之間時，則存在著潛在的污染風險。分析大石壩小流域沉積物樣品的PAHs濃度可以看出，對于單一的PAHs，沉積物中只有ACE，F(xiàn)LU的平均值超出了ER—L，但遠低于ER—M(表1)。另外，根據(jù)Long等的研究[31]，BbF，BkF，BghiP，IcdP沒有設(shè)置最低安全值，這是由于這4種PAHs只要在環(huán)境中存在就具備毒性。這幾種高分子量的PAHs在DSB小流域沉積物中均不同程度地被檢出。由此說明，DSB小流域沉積物中ACE，F(xiàn)LU會對周圍生物具有潛在的毒性作用，但不會導(dǎo)致急性毒性效應(yīng)，其他組分PAHs則對環(huán)境影響很小，不會造成嚴重生態(tài)危害。

表1 沉積物中PAHs的含量與ER-L，ER-M比較

3 結(jié) 論

大石壩小流域沉積物中16種US EPA 優(yōu)控的PAHs 均有檢出，其含量范圍為388.64～1 440.38 ng/g。沉積物中PAHs以2～3環(huán)為主，占∑PAHs的28.6%～81.9%。在PAHs的垂直分布中，總量總體上呈現(xiàn)上升態(tài)勢，且從30 cm至表層上升趨勢尤為明顯，說明近年來PAHs污染需引起重視。

大石壩小流域中PAHs 主要來源于燃燒過程，即煤炭及生物質(zhì)的燃燒。FLU，PHE，F(xiàn)LA，PYR，BaA，CHR，IcdP，BghiP 含量的垂直變化趨勢表明，近年來燃燒過程產(chǎn)生的PAHs 是小流域沉積物中PAHs的主要來源。

大石壩小流域沉積物中ACE，F(xiàn)LU的平均值超出了ER—L，且BbF，BkF，BghiP，IcdP均被不同程度地檢出，這會對周圍生物具有潛在的毒性作用，但不會導(dǎo)致急性毒性效應(yīng)。

參考文獻:

[1] 郭建陽,廖海清,韓梅,等.密云水庫沉積物中多環(huán)芳烴的垂直分布、來源及生態(tài)風險評估[J].環(huán)境科學,2010,31(3):626-631.

[2] Xu S, Liu W, Tao S. Emission of polycyclic aromatic hydrocarbons in China[J]. Environment Science and Technology, 2006,40(3):702-708.

[3] Chiou C T, McGroddy S E, Kile D E. Partition characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons on soils and sediments[J]. Environmental Science & Technology, 1998,32(2):264-269.

[4] Yang Z, Feng J, Niu J, et al. Release of polycyclic aromatic hydrocarbons from Yangtze River sediment cores during periods of simulated resuspension[J]. Environmental pollution, 2008,155(2):366-374.

[5] 寧怡,柯用春,鄧建才,等.巢湖表層沉積物中多環(huán)芳烴分布特征及來源[J].湖泊科學,2012,24(6):891-898.

[6] Schneider A R, Porter E T, Baker J E. Polychlorinated biphenyl release from resuspended Hudson River sediment[J]. Environmental Science & Technology, 2007,41(4):1097-1103.

[7] 谷超,袁培耘,梁隆超,等.阿哈水庫表層沉積物中多環(huán)芳烴的分布、來源及生態(tài)風險評價[J].河南農(nóng)業(yè)科學,2014,43(10):58-61.

[8] Simcik M F, Eisenreich S J, Golden K A, et al. Atmospheric loading of polycyclic aromatic hydrocarbons to Lake Michigan as recorded in the sediments[J]. Environment Science and Technology, 1996,30(10):3039-3046.

[9] Lima A L C, Eglinton T I, Reddy C M. High-resolution record of pyrogenic polycyclic aromatic hydrocarbon deposition during the 20thcentury[J]. Environment Science and Technology, 2003,37(1):53-61.

[10] Ishitake M, Moriwaki H, Katahira K, et al. Vertical profile of polycyclic aromatic hydrocarbons in a sediment core from a reservoir in Osaka city[J]. Environ. Geol., 2007,52(1):123-129.

[11] Yim U H, Hong S H, Shim W J, et al. Spatio-temporal distribution and characteristics of PAHs in sediments from Masan Bay, Korea [J]. Mari. Pollut. Bull., 2005,50(3):319-326.

[12] Fernández P, Vilanova R M, Martínez C, et al. The historical record of atmospheric pyrolytic pollution over Europe registered in the sedimentary PAH from remote mountain lakes [J]. Environment Science and Technology, 2000,34(10):1906-1913.

[13] 姜麗麗,朱潔羽,王遠坤,等.太湖飲用水源地多環(huán)芳烴分布特征和溯源分析[J].南京大學學報,2016,52(2):361-369.

[14] 胡國成,郭建陽,羅孝俊,等.白洋淀表層沉積物中多環(huán)芳烴的含量、分布、來源及生態(tài)風險評價[J].環(huán)境科學研究,2009,22(3):321-326.

[15] 王曉迪,臧淑英,張玉紅,等.大慶湖泊群水體和淡水魚中多環(huán)芳烴污染特征及生態(tài)風險評估[J].環(huán)境科學,2015,36(11):4291-4301.

[16] 郭建陽,王靜,朱元榮,等.滇池沉積物中多環(huán)芳烴賦存狀態(tài)及其再分配的初步研究[J].地球與環(huán)境,2014,42(1):11-16.

[17] 王彬,董發(fā)勤,諶書,等.草海及其入湖河口表層沉積物中PAHs的污染特征及其風險評估[J].礦物學報,2016,36(1):19-24.

[18] 李秋華,郭建陽,朱元榮,等.滇池PAHs的沉積記錄、來源及其生態(tài)風險評估[J].環(huán)境科學學報,2013,33(9):2565-2572.

[19] 宓瑩.云南大石壩水庫流域土壤侵蝕與沉積泥沙來源的關(guān)系研究[D].南京:南京師范大學,2015.

[20] 孫盼盼,謝標,周迪,等.滇池流域?qū)毾蠛铀畮斐练e物中多環(huán)芳烴的垂直分布特征及來源解析[J].環(huán)境科學學報,2016,36(10):3615-3622.

[21] 趙健,周懷東,富國,等.河北西大洋水庫沉積物中多環(huán)芳烴的分布、來源及生態(tài)風險評價[J].湖泊科學,2012,23(5):701-707.

[22] Guo J, Wu F, Luo X, et al. Anthropogenic input of polycyclic aromatic hydrocarbons into five lakes in Western China[J]. Environmental Pollution, 2010,158(6):2175-2180.

[23] Guo J, Wu F, Liao H, et al. Sedimentary record of polycyclic aromatic hydrocarbons and DDTs in Dianchi Lake, an urban lake in Southwest China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2013,20(8):5471-5480.

[24] Chen H Y, Teng Y G, Wang J S. Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in surface sediments of the Rizhao coastal area(China)using diagnostic ratios and factor analysis with nonnegative constraints[J]. Science of the Total Environment, 2012,414:293-300.

[25] Sun L, Zang S Y. Relationship between polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)and particle size in dated core sediments in Lake Lianhuan, Northeast China [J]. Science of the Total Environment, 2013,461/462:180-187.

[26] Zhang J, Wang J, Hua P, et al. The qualitative and quantitative source apportionments of polycyclic aromatic hydrocarbons in size dependent road deposited sediment[J]. Science of the Total Environment, 2015,505:90-101.

[27] Ahrens M J, Depree C V. A source mixing model to apportion PAHs from coal tar and asphalt binders in street pavements and urban aquatic sediment[J]. Chemosphere, 2010,81(11):1526-1535.

[28] Jiang J J, Lee C L, Fang M D, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in coastal sediments of southwest Taiwan: an appraisal of diagnostic ratios in source recognition[J]. Marine Pollution Bulletin, 2009,58(5):752-760.

[29] Katsoyiannis A, Terzi E, Cai Q Y. On the use of PAH molecular diagnostic ratios in sewage sludge for the understanding of the PAH sources. Is this use appropriate[J]. Chemosphere, 2007,69(8):1337-1339.

[30] 沈貝貝,吳敬祿,趙中華,等.近百年來新疆博斯騰湖多環(huán)芳烴的組成及變化特征[J].環(huán)境科學,2016,37(2):507-512.

[31] Long E, MacDonald D D, Smith S L, et al. Incidence of adverse biological effects within ranges of chemical concentrations in marine and estuarine sediments[J]. Environmental Management, 1995,19(1):81-97.