可替代NR的超高分子量EPDM在動(dòng)態(tài)使用場(chǎng)合中的應(yīng)用

王楠

(中國(guó)刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110854)

三元乙丙橡膠（EPDM）的典型應(yīng)用包括擋風(fēng)雨膠條、密封圈、軟管、膠帶和房屋防水卷材。這些應(yīng)用是利用了EPDM的飽和聚合物骨架及其優(yōu)異的抗臭氧、抗紫外線以及耐熱性能?？鼓统粞?、紫外線及自由基的沖擊表明EPDM零部件很少會(huì)因化學(xué)因素誘發(fā)初始的裂紋。利用EPDM這些化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)使其能長(zhǎng)期應(yīng)用于動(dòng)態(tài)應(yīng)用場(chǎng)合。但是EPDM的強(qiáng)度、抗疲勞性以及回彈性無(wú)法與NR相比，也無(wú)法滿足苛刻環(huán)境下的應(yīng)用。因而對(duì)新型EPDM的性能被設(shè)定為：能在熱、氧、臭氧與自由基沖擊下保持性能穩(wěn)定，在高頻動(dòng)態(tài)絕緣應(yīng)用中有好的回彈性，在野外應(yīng)用應(yīng)具有持久的抗疲勞性能。在天然橡膠被選為能降低噪聲與振動(dòng)的聚合物時(shí)，汽車及工業(yè)應(yīng)用要求要承受更高的溫度，而天然橡膠在高溫下有迅速降解的缺陷。新開(kāi)發(fā)的技術(shù)則為一種超高分子量EPDM（超級(jí)EPDM）量身定制其分子結(jié)構(gòu)，使其強(qiáng)度和回彈性能趕上NR，而又能在高溫環(huán)境下保持其優(yōu)異的性能。EPDM的耐高溫性能包括在高溫下的加工性能，從而提高模壓（模制）產(chǎn)能。具備高于通用EPDM動(dòng)態(tài)性能并且抵得上NR的超高分子量的EPDM除了保持其普通特性外，還將表現(xiàn)出在高溫度下超出NR的特性。

1 實(shí)驗(yàn)

在一臺(tái)HFGK1.5E密煉機(jī)（1.5 L）里制備橡膠膠料，然后在一臺(tái)雙輥開(kāi)煉機(jī)中進(jìn)行最后分散，這些膠料包括Keltan9565Q[EPDM，在150℃下65MU（門尼單位），5.5%ENB，62%C2，33%油]；Keltan5469（EPDM，在 20℃下 52MU，45%ENB，62%C2，50% 油 ）；Keltan9950（EPDM， 在 150℃下60MU，9%ENB，48%C2，0%油）以及天然橡膠SVRCV60。以在混煉過(guò)程中采用72%填充量，0.8 MPa的上頂栓壓力和50 r/min的輥速。煉膠機(jī)的溫度設(shè)定在45℃。開(kāi)始混煉時(shí)，將聚合物先放入開(kāi)煉機(jī)破碎30 s，然后加入填料和增塑劑（石蠟油）并繼續(xù)混煉3 min，之后升起上頂栓，排膠，在完成總計(jì)5 min的混煉后，排膠，放入雙輥開(kāi)煉機(jī)并加入硫化劑，在50℃溫度下，以1.2的速比，20 r/min轉(zhuǎn)速下混煉膠料。最后將膠料分別切割和立式滾壓3次下片。采用MDR2000E流變儀（Alpha Technologies公司）在160℃和180℃溫度下按照ISO6502：1999規(guī)定，測(cè)定膠料的硫化性能。在160℃和180℃下硫化。硫化時(shí)間為MDR流變?cè)囼?yàn)，所測(cè)定的t902倍值。采用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)程序和試驗(yàn)條件測(cè)定膠料的硬度（ISO7619-1：2004）；測(cè)定膠料的拉伸強(qiáng)度（ISO37：2005，2型啞鈴試片）；測(cè)定膠料的撕裂強(qiáng)度（ISO34-1：2010）；測(cè)定膠料的熱空氣老化性能（ISO188：2007），測(cè)定膠料的壓縮永久變形性能(ISO815-1)，膠料的門尼黏度（ISO289-1：2005）和膠料的耐臭氧性能（DIN53509）。采用德國(guó)Coesfield GmbH的撕裂分析儀，在70℃老化箱溫度下，以30 Hz脈沖和4 Hz重復(fù)速率來(lái)測(cè)定膠料的疲勞裂紋擴(kuò)展情況。膠料的動(dòng)態(tài)性能則是采用RPA2000（Alpha Technologies公司），在180℃溫度下，應(yīng)變/溫度/掃描頻率按照Lanxess公司設(shè)定的程序，進(jìn)行測(cè)定，以及MTS雙搭接剪切試驗(yàn)（20 mm直徑、6 mm厚的試樣、2 mm預(yù)應(yīng)變量，應(yīng)變/溫度/掃描頻率依據(jù)Lanxess公司試驗(yàn)程序）。通過(guò)對(duì)膠料的門尼黏度（依據(jù)ASTMD1646）、乙烯含量C2（依據(jù)ASTMD3900A）、三元共聚物類型/含量（依據(jù)ASTMD6047）和油含量（依據(jù)ASTMD5774）測(cè)定獲得原料聚合物的性能。

采用Gabb Qualimeter Testanlagen公司的Explexor動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（與DIN ISO6721標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定相似）測(cè)定膠料的動(dòng)態(tài)性能，膠條試樣尺寸為10 mm寬，2 mm厚，30 mm可自由夾取的長(zhǎng)度，測(cè)定條件是10 Hz，1%預(yù)應(yīng)變和0.1%應(yīng)變幅度（參見(jiàn)下面的溫度掃描）。采用Mettler-Toledo公司的DMA/STDA861e儀進(jìn)行膠料流變性能測(cè)定。將2個(gè)硫化試樣（厚1 mm，直徑6 mm）對(duì)稱地安裝在雙剪切試樣架上。為表征聚合物的動(dòng)態(tài)性能，從102到103Hz頻率（刻度尺上每10進(jìn)制循環(huán)設(shè) 8個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)）、分別在-60、-50、-30、-20、-10、0、10、20、40、60、80、100 和 120 ℃ 溫度下掃描。施加應(yīng)力與變形處于線性黏度范圍內(nèi)。如果試樣變形等于或小于0.5 mm，則施加0.5 N的恒定力，反之則采用0.5 mm的恒定變形。振蕩測(cè)量值顯示剪切模量、G*值、損失率和tanδ值的大小。相位角、δ值和相對(duì)應(yīng)的G*值在VanGurp-Palmen圖中繪出。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 EPDM聚合物結(jié)構(gòu)和性能

為了能夠使EPDM達(dá)到動(dòng)態(tài)應(yīng)用的目標(biāo)，則要求聚合物的特性是應(yīng)具有高分子量、5%中等含量的亞乙烯-2-降水片烯（ENB）、低結(jié)晶度和低油含量。確定高分子量最為重要的理由是，隨著分子量的增加其強(qiáng)度也提高，同時(shí)結(jié)晶度也增加，圖1中許多配方結(jié)果也證明了這一情況。通過(guò)對(duì)未配合聚合物溫度與頻率掃描發(fā)現(xiàn)了結(jié)晶與分子量分布最優(yōu)化的形式。圖2中VanGurp-Palmen圖形顯示，與另外市售的EPDM相比，該聚合物的結(jié)構(gòu)獨(dú)特。在測(cè)試中，分析了溫度和頻率掃描，測(cè)繪出相位角對(duì)模量。與市售聚合物對(duì)比，新開(kāi)發(fā)的高分子量聚合物的δmin值低很多（參見(jiàn)圖3）。δmin值是一復(fù)合數(shù)值，由聚合物的分子量、單體分布、聚合度分散性、長(zhǎng)鏈分支以及油填充濃油幾種性能所構(gòu)成。

圖1 拉伸強(qiáng)度對(duì)總份額——不同EPDM

圖2 新型超級(jí)EPDM的VanGurp-Palmen曲線圖

圖3 市售的EPDM與新型超級(jí)EPDM的VanGurp-Palmenmin值對(duì)比

獲得試驗(yàn)結(jié)果的聚合物Keltan9565Q的性能指標(biāo)列于表2中。

2.2 補(bǔ)強(qiáng)

天然橡膠的應(yīng)變結(jié)晶性使其具有很好強(qiáng)度和抗疲勞性能，而且天然橡膠在低份額或無(wú)填料情況下混煉還能保持高強(qiáng)度，但是EPDM沒(méi)有可觀的應(yīng)變結(jié)晶，因此仍需要填料（炭黑）來(lái)增強(qiáng)。高分子量EPDM也不例外，但可添加低份額的填料。圖4示出了增強(qiáng)填料對(duì)新聚合物的必要性。填加50～60份的炭黑可使膠料產(chǎn)生20 MPa或更高的拉伸強(qiáng)度，但增塑劑（油）增至25份時(shí)對(duì)膠料的影響都有限（參見(jiàn)表2膠料配方）。

表1 Keltan9565Q的性能

表2 填料/油研究用膠料配方 份

圖4 3D圖示——填料與油對(duì)比以及獲得的膠料拉伸強(qiáng)度（MPa）

2.3 動(dòng)態(tài)性能

膠料的隔振性能采用通用的能量傳遞曲線進(jìn)行總結(jié)說(shuō)明，參見(jiàn)圖5。

圖形表明傳遞能量透過(guò)輻振支柱對(duì)抗振動(dòng)頻率。自然頻率（fn）也被稱為諧振點(diǎn)，它會(huì)擾動(dòng)這個(gè)頻率來(lái)增強(qiáng)之前的振動(dòng)能。所有系統(tǒng)顯示出一個(gè)或多個(gè)自然頻率，因此隔振系統(tǒng)的設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)高于自然頻率的值。圖形表明，與強(qiáng)阻尼隔離器相比，弱阻尼隔離器可回彈并傳遞回更多的能量，具有更好的隔振性。按照定義，阻尼會(huì)將能量轉(zhuǎn)換為熱能而熱能將會(huì)增加橡膠隔離器的溫度并導(dǎo)致：

（1）加快氧化降解速度；

（2）降低硬度/模量；

（3）產(chǎn)生更高的結(jié)構(gòu)位移；

（4）使性能發(fā)生改變。

因此有些設(shè)計(jì)人員期望通過(guò)下列方法使聚合物獲得回彈性：

（1）低相位角，tanδ值；

（2）低動(dòng)態(tài)/靜態(tài)比率。

圖5 能量傳遞率曲線

2.4 權(quán)衡：EPDM的強(qiáng)度與弱阻尼

通過(guò)在EPDM中選擇填料，交聯(lián)密度和總份額將回彈性或弱阻尼性能最大化。與表3所列出的相似，在動(dòng)態(tài)應(yīng)用場(chǎng)合，低份額含量的膠料配方對(duì)填充量的影響很大。表3示出，超級(jí)EPDM的拉伸強(qiáng)度要超過(guò)目前很高分子量EPDM并用膠的拉伸強(qiáng)度，實(shí)際上高拉伸強(qiáng)度也可通過(guò)在傳統(tǒng)EPDM中單獨(dú)使用高分子量的油以擴(kuò)大其等級(jí)（參見(jiàn)表4中配方3）。如果那樣，填料的總份額會(huì)大幅增加，阻尼性能則被迫作出讓步，回彈性也會(huì)大幅降低（參見(jiàn)表4）。

超級(jí)EPDM可提供最高的強(qiáng)度和最低阻尼性能，這是其他EPDM聚合物無(wú)法通過(guò)混煉達(dá)到的。

2.4.1 與天然橡膠對(duì)比

通過(guò)采用天然橡膠配方達(dá)到隔振應(yīng)用的要求，天然橡膠提供高強(qiáng)度、優(yōu)異的抗疲勞和能與高回彈配合的能力，是較高頻率應(yīng)用的理想材料。正如前面所討論的，超高分子量EPDM聚合物提供高強(qiáng)度。超級(jí)EPDM加入低油量的膠料具有弱阻尼性能。隔振應(yīng)用的3個(gè)關(guān)鍵因素是：強(qiáng)度、回彈性（低tanδ、弱阻尼）、抗疲勞性能。

熱、老化和臭氧都能影響所有聚合物并且降低其使用壽命。延長(zhǎng)使用壽命的關(guān)鍵參數(shù)和恰當(dāng)?shù)牟牧线x擇包括改變超時(shí)性能和在高溫環(huán)境下的性能保持。天然橡膠在高溫下降解，并且其聚合物骨架的不飽和點(diǎn)會(huì)被臭氧侵襲。為保證在更高溫度下應(yīng)用，典型的天然橡膠配方采取低（份額）硫或過(guò)氧化物硫化體系，這樣可比高份額硫的配方有更高的穩(wěn)定性。雖然天然橡膠配方中高份額硫使膠料具有更高的回彈性和抗疲勞性，但是在高溫下應(yīng)用會(huì)造成性能快速下降，因而不推薦采用高份額硫的配方。因此將中等硫份額、份額低硫和過(guò)氧化物硫化的天然橡膠配方進(jìn)行對(duì)比，這里將這些硫化體系與EPDM相對(duì)比作為基礎(chǔ)。當(dāng)溫度升高，特別是在70℃以上時(shí)，天然橡膠中更高份額的硫是不合適的配比。

表3 供動(dòng)態(tài)應(yīng)用的膠料配方

表4 供動(dòng)態(tài)應(yīng)用的膠料配方 份

2.4.2 熱老化之后的膠料性能

采用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法評(píng)定膠料配方的長(zhǎng)期性能，包括在熱空氣老化箱中高溫老化性能，試樣被冷卻然后進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定膠料的初始性能（拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率）的變化，反應(yīng)長(zhǎng)期性能的改變，形狀變化（壓縮永久變形）反應(yīng)其長(zhǎng)期的承受能力。膠料配方示于表5和表6，性能數(shù)據(jù)示于圖6～圖13。

表5 耐熱（高溫）天然橡膠配方 份

表6 Keltan9565Q（EPDM）膠料配方 份

正如預(yù)期的那樣，依據(jù)膠料的位伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率保持率來(lái)判斷，超級(jí)EPDM的性能是非常優(yōu)異的，保持很高的初始性能水平上。隨著溫度的提高，較低硫磺份額的天然橡膠的性能保持率有所改善。通過(guò)對(duì)超級(jí)EPDM的壓縮永久變形的測(cè)定，說(shuō)明它的永久變形性能是很好的，并且采用過(guò)氧化物硫化的配方可獲得性能最大的改善（參見(jiàn)圖8）。

圖6 膠料初始和老化后的拉伸強(qiáng)度

圖7 膠料初始和老化后的伸長(zhǎng)率

圖8 膠料的壓縮永久變形性能

2.5 動(dòng)態(tài)性能

如前所述，低阻尼是隔振應(yīng)用的性能指標(biāo)，如圖9所示，最佳的性能是高硫份額的天然橡膠。不幸的是，天然橡膠要阻尼與熱老化穩(wěn)定性上進(jìn)行平衡。低硫份額膠料配方的高熱穩(wěn)定性則導(dǎo)致阻尼性不佳，這種趨向要考慮，天然橡膠配方要獲得最佳的熱穩(wěn)定性就得在膠料的強(qiáng)度和疲勞性能上有所取舍才行。增加天然橡膠的交聯(lián)密度可改善其回彈力，但是要在強(qiáng)度和抗疲勞性能上做出犧牲。

圖9 膠料的阻尼

圖10 不同硫化體系膠料的模量對(duì)溫度的關(guān)系

圖11 膠料在23～60℃溫度范圍內(nèi)的動(dòng)態(tài)模量變化情況

圖12 疲勞試驗(yàn)用撕裂分析儀

超級(jí)EPDM配方表明，它的阻尼性能與天然橡膠相似，盡管略微差一些。有趣的是過(guò)氧化物硫化配方表明膠料的阻尼性能與硫磺硫化配方相似，這可能由于來(lái)自非常高分子量中的長(zhǎng)鏈分支纏繞所致。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)溫度掃描表明，在60℃甚至更高溫度下，多數(shù)配方有相同的模數(shù)（參見(jiàn)圖10），這一溫度范圍是應(yīng)用場(chǎng)合的溫度，因此配方之間有對(duì)比性，圖10還表明，天然橡膠模量隨著溫度升高而降低，可能是由于應(yīng)變結(jié)晶降低所致。

圖11示出的數(shù)據(jù)差異強(qiáng)調(diào)了隨溫度的情況變化。

2.6 耐疲勞性能

許多實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)都可以測(cè)評(píng)膠料的疲勞壽命，包括DeMattia疲勞試驗(yàn)機(jī)、Wallace疲勞試驗(yàn)機(jī)和曲撓試驗(yàn)儀等，但試驗(yàn)結(jié)果存在很高的變異性。部件試驗(yàn)是一較好的方法，它是將部件放在與實(shí)際環(huán)境相似的條件下試驗(yàn)。但不幸的是部件試驗(yàn)價(jià)格很高，且要花費(fèi)非常多的時(shí)間進(jìn)行疲勞斷裂評(píng)估。與傳統(tǒng)的DeMatfia測(cè)試比較，引入斷裂力學(xué)方法的裂紋擴(kuò)展是一個(gè)改善性的方法，它是通過(guò)輸入能量實(shí)施撕裂試驗(yàn)，圖12示出了撕裂分析儀疲勞試驗(yàn)。膠料都是在70℃溫度下采用上面的撕裂分析儀進(jìn)行測(cè)試的。含中硫份額（1.5份）天然橡膠以最低的破裂率而表現(xiàn)最好的性能，但耐熱的天然橡膠配方都是較低的含硫份額，而超級(jí)EPDM材料的性能與低硫份額的耐熱天然橡膠的耐熱性能相似（參見(jiàn)圖13）。

圖13 在70℃時(shí)膠料的裂紋擴(kuò)展速率與撕裂曲線

3 結(jié)論

EPDM在熱、臭氧和乙二醇中的恢復(fù)能力更好。這一新型聚合物在高強(qiáng)度應(yīng)用場(chǎng)合中提供很好和接近的動(dòng)態(tài)性能，耐疲勞性能接近耐熱的天然橡膠（低硫份額硫化體系）。天然橡膠需要在耐疲勞與耐熱性上作出取舍。但最好的天然橡膠耐熱性能仍然趕不上EPDM，而且超級(jí)EPDM可提供類似的耐疲勞性，在考慮到材料的長(zhǎng)期持續(xù)性和高溫下的持久性時(shí)，這種新型材料就是最好的選擇。就多數(shù)設(shè)計(jì)人員來(lái)說(shuō)，零部件的穩(wěn)定性是一個(gè)目標(biāo)，生產(chǎn)效率也會(huì)由高溫模壓得以提高。而超級(jí)EPDM聚合物的結(jié)構(gòu)就可以達(dá)到這樣的目標(biāo)。

（1）應(yīng)用期間的穩(wěn)定性——熱老化性能優(yōu)于天然橡膠；

（2）在頻率與應(yīng)力變化下的性能穩(wěn)定（發(fā)動(dòng)機(jī)速率或道路振動(dòng)）——低tanδ/高回彈性；

（3）溫度升時(shí)持續(xù)的性能——在工作溫度范圍內(nèi)“動(dòng)態(tài)性能對(duì)溫度”不變。

具有耐熱和耐臭氧能力的EPDM由于其分子骨架中的飽和度使其能持續(xù)保持性能穩(wěn)定。

這個(gè)新型超級(jí)高分子量EPDM也可用于高強(qiáng)度、低阻尼與良好疲勞性要求的場(chǎng)合。作為在耐熱、耐臭氧穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)應(yīng)用場(chǎng)合首選的材料，對(duì)超級(jí)EPDM的應(yīng)用研究仍在進(jìn)行當(dāng)中，圖14則對(duì)超級(jí)EPDM與中份額、低份額硫磺的天然橡膠諸項(xiàng)性能作了總結(jié)。

圖14 超級(jí)EPDM與NR的諸項(xiàng)性能對(duì)比

編譯自《RubberWorld》No.3/2014