新型析氫活性陰極的研究

劉恒君，陸崖青

（藍(lán)星（北京）化工機械有限公司，北京 100176）

離子膜電解法制堿技術(shù)因其具有節(jié)能、產(chǎn)品質(zhì)量高，無污染等諸多優(yōu)點而被世界公認(rèn)為技術(shù)最先進(jìn)和經(jīng)濟最合理的制堿方法[1]。近年來，離子膜法電解技術(shù)不斷創(chuàng)新，其主要目標(biāo)是降低直流電耗。藍(lán)星（北京）化工機械有限公司（簡稱北化機）推出的膜極距電解槽運行后，節(jié)電效果非常明顯。然而由于電解槽運行狀況的不同，譬如開車過程中頻繁停車，導(dǎo)致用戶的電解槽使用壽命存在很大的差異。北化機利用給用戶停車檢修的機會對多家用戶使用一段時間后的整臺膜極距的陰極涂層殘留量進(jìn)行了檢測。從數(shù)據(jù)分析結(jié)果可以看到，臨時停車次數(shù)的多少對陰極活性涂層壽命的影響是極為嚴(yán)重的，圖1、圖2是2家不同用戶使用近4年左右的陰極活性涂層的情況。圖1中A公司陰極涂層受損嚴(yán)重的單元槽主要集中在整臺電解槽的中間位置，靠近固定端的區(qū)域內(nèi)，殘留量低于30%，基本無法再繼續(xù)使用，此現(xiàn)象完全符合反向電流對陰極造成損害的規(guī)律；圖2為B公司整臺電解槽陰極的涂層殘留量分布情況，正常停車即極化整流器正常運作，各單元槽電極涂層殘留分布趨勢可看到基本處于平穩(wěn)狀態(tài)。

圖1 A公司整臺電解槽陰極的涂層殘留

為了減少逆反電流對活性陰極造成的損害，將提高活性陰極抗逆電流的能力作為重點研究，通過對溶液體系對基材的腐蝕研究，改變電極制作用涂覆液的體系；通過對熱分解氣氛條件的研究，使得形成的氧化物結(jié)晶完全包覆在鎳基材導(dǎo)電基底表面，結(jié)晶致密，涂層結(jié)合力好；通過復(fù)合涂層的使用等方面的改進(jìn)，從而達(dá)到增強電極催化劑層穩(wěn)定性和提高電極的抗逆反電流能力的目的。

圖2 B公司整臺電解槽陰極的涂層殘留

1 實驗部分

1.1 涂層配方及制作工藝的優(yōu)化改進(jìn)

1.1.1 涂層配方的優(yōu)化改進(jìn)

（1）不同體系涂液對陰極基材的影響。采用K涂液體系和P涂液體系對陰極基材Ni絲網(wǎng)進(jìn)行腐蝕試驗，對涂液體系進(jìn)行改進(jìn)。

（2）涂液配方的研究。試驗選擇釕及其他化合物為活性層，涂層中改變釕與稀土的比例進(jìn)行對比試驗，對各項性能檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，對涂液配方進(jìn)行優(yōu)化。

（3）復(fù)合涂層的研究。在優(yōu)化涂液配方的基礎(chǔ)上，引入了表面涂層，提高了電極抗逆反電流能力，同時使析氫電位得到進(jìn)一步降低。

1.1.2 制作工藝的優(yōu)化改進(jìn)

在中試試驗的基礎(chǔ)上，該公司加大資金投入對陰極的生產(chǎn)線進(jìn)行了一系列的優(yōu)化，包括凈化除濕系統(tǒng)的建立、干燥設(shè)備的優(yōu)化、翻轉(zhuǎn)機的使用和燒付吊具的改進(jìn)，在此基礎(chǔ)上對生產(chǎn)的制作工藝進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，防止了生產(chǎn)過程中環(huán)境因素對電極性能、外觀所造成的影響。

1.2 對電極各項性能進(jìn)行檢測，優(yōu)選最佳活性涂層配比以及工藝條件

（1）活性陰極表面形貌分析。用電子掃描顯微鏡觀察活性陰極的表面形貌。

（2）活性陰極的電化學(xué)性能測試。電化學(xué)性能測試采用三電極體系，利用循環(huán)伏安法測定各研究電極的極化曲線，對比分析不同陰極的析氫活性。

（3）小型電解槽（P槽）模擬電解測試。模擬用戶電解槽運行條件進(jìn)行小型電解槽的運行，連續(xù)電解14天后檢測陰極的析氫過電位和涂層殘留量。

（4）活性陰極的多次逆電加速檢測。活性陰極在32%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液中電解，連續(xù)電解一段時間后倒極（陰陽極交換），在一定的電流密度下進(jìn)行電解，重復(fù)多個周期，每個周期結(jié)束后，檢測受檢電極失重量以及電解前后試片活性涂層的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同體系涂液對陰極基材的影響

圖3 不同體系涂液對陰極基材的腐蝕

圖3給出了K、P涂液體系在不同的時間內(nèi)對Ni基材的腐蝕對比，從數(shù)據(jù)看出Ni基材在P涂液體系中的腐蝕量值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于K涂液體系，說明本工作中采用的P涂液體系大大增強了Ni基材的耐蝕性。

2.2 活性陰極的形貌分析

圖4給出了不同生產(chǎn)工藝條件下陰極表面形貌的SEM圖。2種生產(chǎn)工藝條件下電極均形成了a圖中的RuO2的島狀結(jié)構(gòu)，采用X射線衍射儀對活性陰極的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析該RuO2屬四方晶型，具有金屬的特性，對析氫反應(yīng)具有較好的電催化作用[2]。但工藝一制造的K電極（b圖）晶?？p隙較大，電極在接觸到酸性物質(zhì)時容易進(jìn)入基材腐蝕造成涂層脫落；工藝二制造的P電極（c圖）晶粒分布致密，沒有出現(xiàn)明顯的裂紋，達(dá)到了保護基材、增加電極抗腐蝕的作用。

圖4 活性陰極的表面形貌圖

圖5為工藝一K電極（a圖）和工藝二P電極（b圖）的斷面形貌圖，可以明顯看到P電極（b圖）表面的催化劑層與Ni基體之間的結(jié)合力較好，催化劑層厚度均勻，這說明P體系涂液有效地改善了電極涂層和Ni基體之間的結(jié)合力，提高電極的抗逆反電流能力。

圖5 K電極（a）和P電極（b）的斷面形貌圖

2.3 活性陰極的電化學(xué)特性

為了考察活性陰極在堿性條件下的析氫電催化活性，在32%質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH溶液中進(jìn)行了陰極極化行為的測試，實驗結(jié)果見圖6，其中，a為Ni基材、b為K電極、c為P電極。從圖中可以明顯發(fā)現(xiàn)，在相同的極化電流條件下P電極具有更正的析氫電位，且隨著電流密度的進(jìn)一步增大，其析氫活性相比于K電極的析氫電位有進(jìn)一步的提高，因此，說明所制備的P電極在堿性條件下具有非常高的析氫電催化活性，特別適合作為高電流密度條件下電解的析氫陰極。

圖6 Ni基材（a）、K電極（b）、P電極（c）陰極極化曲線

2.4 小型電解槽模擬電解測試

模擬電解槽實際運行條件，增大電流密度對電極進(jìn)行強化壽命試驗，一段時間后對電極涂層量、析氫過電位進(jìn)行檢測，圖7、圖8給出了K電極和P電極的析氫過電位和涂層殘留量的對比，可以看到P電極的檢測結(jié)果明顯優(yōu)于K電極。

圖7 不同電極的析氫過電位比較圖

圖8 不同電極的涂層殘留量圖

2.5 活性陰極的多次逆電加速檢測

活性陰極在32%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液中電解，連續(xù)進(jìn)行多次強化逆電加速試驗，多個周期后P電極的涂層殘留量明顯高于K電極，說明P電極具有更強的抗逆反電流能力。

2.6 P電極工業(yè)化電解槽運行性能驗證

T公司A和B 2臺電解槽陰極使用的是該公司的P電極和Y公司制造陰極，A槽運行后槽電壓情況見圖10。A電解槽開車初期安裝P電極的單元槽電壓較Y公司陰極低100～130 mV，運行1周后Y公司陰極電壓有所下降，兩者之差下降到40～50 mV，最終穩(wěn)定后兩者之差約為10～15 mV左右，B電解槽表現(xiàn)相同。

從槽壓數(shù)據(jù)看出，P電極在電解槽運行過程中槽電壓相對較低，降低了電解能耗，具有很好的市場前景。

圖9 小型電解槽電解測試結(jié)果

圖10 槽運行槽壓

3 結(jié)論

（1）SEM測試表明，用工藝二生產(chǎn)的新型活性P電極晶粒尺寸小，分布致密，沒有出現(xiàn)明顯的裂紋，涂層不易脫落，具有較強的抗逆反電流能力。

（2）多次強化逆電加速檢測表明，新型活性用工藝二P電極具有更強的抗逆反電流能力。

（3）化學(xué)測試以及工業(yè)化電解槽運行結(jié)果表明，工藝二生產(chǎn)的新型P電極具有更低的析氫電位，節(jié)能效果更加明顯。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 唐必勇.離子膜電解槽停車時反向電流的產(chǎn)生、危害及防止措施.中國氯堿，2013（9）：1－6.

［2］ Kotz E R，Stucki S.J.Appl.Electrochem.，1987，17（6）：1190－1197.