一種用于鐵質(zhì)文物保護(hù)的席夫堿緩蝕劑的制備及應(yīng)用性能對比研究

王景勇，賈 淼，馬菁毓，賈夢秋

(1. 河北省文物保護(hù)中心，河北石家莊 050031； 2. 北京化工大學(xué)，北京 100029；3. 中國文化遺產(chǎn)研究院，北京 100029)

0 引 言

中國是世界上最早創(chuàng)造并逐步開展鑄鐵制造技術(shù)的國家之一，由于鐵更加堅硬鋒利，因此逐漸取代青銅器成為至今為止應(yīng)用最為廣泛的金屬，但由于鐵的性質(zhì)活潑，極易遭受外界環(huán)境的侵蝕[1]。因此不斷研究鐵器的腐蝕與防護(hù)機(jī)理，并使用一定的方法對其進(jìn)行防護(hù)，對我國文物保護(hù)工作具有重要的意義。

緩蝕劑是一種通過少量的加入就能顯著地降低金屬腐蝕速度的防腐蝕化學(xué)品，具有使用方便、經(jīng)濟(jì)有效的特點[2]。目前已經(jīng)有許多緩蝕劑在文物保護(hù)中得到廣泛應(yīng)用，BTA等緩蝕劑在用作鐵緩蝕劑時有良好的效果，復(fù)配后緩蝕效率更是有所提升，但單獨使用時不耐高溫，且毒性大[3]；咪唑啉類化合物作為一類低毒、高效的緩蝕劑，它能夠很好地抑制和減緩金屬腐蝕，但其制備過程能耗高、原料利用率低、產(chǎn)率低，且會改變金屬表面的顏色[4]；鉬酸鹽是一種常用的的溶液緩蝕劑，鉬酸鹽的毒性極低，且能夠在較高溫度下仍舊保持良好的緩蝕效果，還能夠有效地預(yù)防微生物的滋生，屬于環(huán)境友好緩蝕劑。同時可通過與鐵離子發(fā)生作用形成鈍化膜從而對抑制孔蝕也有顯著的作用[5]。但鉬酸鹽只有在達(dá)到較高濃度時才能有良好的緩蝕效果，濃度較低反而會加速腐蝕反應(yīng)的發(fā)生[6]；單寧酸也是常用的鐵緩蝕劑，由于單寧分子中有多類具有親水性、表面活性、絡(luò)合能力及吸附分散能力等的活性官能團(tuán)，因而可在水處理過程中作為緩蝕劑、阻垢劑等使用性能較好[7]，但對裸鋼的緩蝕效果不高主要針對帶銹文物的防護(hù)，且易在文物表面著色，無法保持文物的原貌[8]；而近年興起的席夫堿緩蝕劑則綜合了傳統(tǒng)緩蝕劑的優(yōu)點，由于其分子中含有碳氮雙鍵從而具有良好的緩蝕效果。碳氮雙鍵中既含有電負(fù)性高的氮原子可以提供孤對電子，又含有可以提供π鍵與空軌道的雙鍵結(jié)構(gòu)，極易與金屬表面發(fā)生吸附反應(yīng)從而形成防護(hù)膜層[9]。席夫堿還含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，吸附性能好，優(yōu)于普通長鏈結(jié)構(gòu)的緩蝕劑，因而具有良好的緩蝕性能。此外席夫堿毒性低，屬于環(huán)境友好型緩蝕劑[10]。

本實驗通過溶劑法制備了一種席夫堿緩蝕劑，傳統(tǒng)的溶劑法制備使用無水甲醇作為提取劑，毒性大。本實驗在原有的溶劑法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，改用了無水乙醇作為提取溶劑，此外通過復(fù)配后緩蝕效率最高達(dá)到92.89%，馬口鑄鐵模擬試樣的實驗結(jié)果表明席夫堿緩蝕劑可以很好地對鐵質(zhì)文物提供保護(hù)，是一種環(huán)保無毒的新型文物緩蝕劑。此外還與鉬酸鹽緩蝕劑以及Fertan緩蝕劑(主要成分為單寧酸)的性能進(jìn)行了對比，從而選出性能最優(yōu)的緩蝕劑應(yīng)用于文物保護(hù)中。

1 試 驗

1.1 試驗藥品及儀器

無水乙醇、乙酸乙酯、丙酮、三乙醇胺、Fertan、硅酸鈉、鉬酸鈉、鉬酸銨、磷酸二氫鋅、甘氨酸、氫氧化鉀、肉桂醛、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鋅等均為分析純。三口燒瓶、蛇形冷凝管、溫度計、電子天平、autolab電化學(xué)工作站、VHX-2000型超景深三維顯微系統(tǒng)、NEXUS 670FT-IR型紅外光譜儀、ZSBB-712型恒溫水浴鍋、JJ-1型定時攪拌器。

1.2 席夫堿的制備

實驗步驟：圓底燒瓶中將甘氨酸、氫氧化鉀50℃熱溶于無水乙醇，攪拌反應(yīng)2h，直到燒瓶底部固體不再減少，停止反應(yīng)，冷卻，減壓抽濾。將得到的溶液轉(zhuǎn)移至三口瓶中，通入氮氣保護(hù)。室溫滴加肉桂醛，加熱至60℃回流1h，室溫放置反應(yīng)30min有白色固體析出，保溫反應(yīng)2h。過濾，丙酮洗滌固體至白色，真空干燥，得肉桂醛氨基酸席夫堿[11]。

合成反應(yīng)式：

合成最終產(chǎn)物為白色粉末，使用時按比例將其溶于乙醇：乙酸乙酯=1:1的溶劑中。

1.2.1紅外分析[12]將產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，譜圖見圖1。由圖1可見，在1585.2cm-1處出現(xiàn)了-C=N-的震蕩吸收峰，1450～1600cm-1左右出現(xiàn)了苯環(huán)的骨架震動吸收峰，3286.5cm-1處出現(xiàn)了-N-H-的彎曲震動峰，可以證明最終合成的產(chǎn)物為席夫堿。

圖1 席夫堿的紅外光譜Fig.1 IR spectroscopy of Schiff base

1.2.2席夫堿緩蝕劑的復(fù)配 與其他緩蝕劑相同，席夫堿與其他緩蝕物質(zhì)之間存在協(xié)同效應(yīng)，可大大提高緩蝕效果[13]。本實驗選取以下三種配方進(jìn)行復(fù)配，劉錚等[14]研究表明席夫堿與鉬酸鈉之間存在協(xié)同效應(yīng)，且當(dāng)二者比例為2∶1時性能最好；此外張捍東[15]以鉬酸鈉為主劑進(jìn)行了復(fù)配，本實驗仿照此配方對席夫堿進(jìn)行復(fù)配，并對復(fù)配后的緩蝕劑性能進(jìn)行了電化學(xué)檢測：

① 席夫堿∶鉬酸鈉=2∶1，以下簡稱為1號；

② 席夫堿∶硅酸鈉∶磷酸二氫鋅∶三乙醇胺=5∶5∶1∶180，以下簡稱為2號；

③ 席夫堿∶硅酸鈉∶磷酸二氫鋅∶三乙醇胺=10∶5∶1∶225，以下簡稱為3號。

1.3 鉬酸鹽復(fù)配緩蝕劑的配制

鉬酸鹽在單獨使用時用量較大，成本較高，因此常將其與其他試劑復(fù)配使用[6]，既可提高緩蝕效果，又能夠降低成本。采用張捍東[15]等以鉬酸鈉為主劑進(jìn)行了復(fù)配，并與其他緩蝕劑進(jìn)行了性能對比：

配方：鉬酸銨∶硅酸鈉∶磷酸二氫鋅∶三乙醇胺=5∶5∶1∶225。

1.4 緩蝕劑性能檢測

1) 紅外分析。利用NEXUS 670FT-IR型紅外光譜儀對合成的樣品進(jìn)行定性分析，環(huán)境溫度為25℃，環(huán)境濕度為50%。

2) 表面銹蝕程度分析。①采用鹽霧實驗對試樣進(jìn)行處理，鹽霧試驗是一種常見的環(huán)境試驗，是用來表征試樣耐鹽霧性能的方法[16]，將試驗片放置于10%鹽霧環(huán)境中一個月后觀察實驗現(xiàn)象；②進(jìn)行乙醇腐蝕試驗。進(jìn)一步對緩蝕劑的性能進(jìn)行檢測；將乙醇、去離子水按質(zhì)量比為92.2∶7.8，使用ZnCl2調(diào)節(jié)溶液氯離子含量為10mg/L，配制成混合溶劑[17]。在文物保護(hù)中緩蝕劑、封護(hù)劑等使用的溶劑大多為乙醇，乙醇作為極性溶劑，極化率大，導(dǎo)電性高，較易自身進(jìn)行電離成為電解質(zhì)溶液，從而加速發(fā)生電化學(xué)腐蝕[18]。③浸泡實驗。采用10%NaCl浸泡鐵片48h后觀察鐵片的腐蝕狀況及膜層的破損程度，從而判斷緩蝕劑的效果。本實驗利用VHX-2000型超景深三維顯微系統(tǒng)(放大倍數(shù)為100)，觀察樣品表面微觀形貌，判斷銹蝕程度[19]。

3) 電化學(xué)測試。①電化學(xué)阻抗譜(EIS)，在早期的文獻(xiàn)中稱為交流阻抗[20]，可判斷緩蝕劑在金屬表面的成膜進(jìn)程、吸附行為與緩蝕效率等，實現(xiàn)對緩蝕劑的快速評估[21]；②極化曲線測試，在電化學(xué)反應(yīng)中，當(dāng)外加極化電位較大時，電流密度的對數(shù)與過電位呈直線關(guān)系，將極化曲線外推，即可得到腐蝕電流密度、腐蝕電位等動力學(xué)參數(shù)。由添加緩蝕劑前后的腐蝕電流密度可以計算得出緩蝕劑的緩蝕率[22]。本實驗采用autolab電化學(xué)工作站測量馬口鑄鐵緩蝕處理后在3.5%NaCl中的交流阻抗曲線，其中工作電極為試片，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽霧實驗

將馬口鑄鐵試樣浸泡緩蝕劑后放置于10%NaCl環(huán)境中，一個月后觀察到的現(xiàn)象如下圖所示。

a) 1號緩蝕劑; b) 2號緩蝕劑; c) 3號緩蝕劑; d) 席夫堿緩蝕劑; e) Fertan緩蝕劑; f) 鉬酸鹽復(fù)配緩蝕劑圖2 鹽霧試驗結(jié)果Fig.2 Salt spray test results

從鹽霧試驗后試驗片的腐蝕狀態(tài)可以觀察到，F(xiàn)ertan在鑄鐵表面形成藍(lán)色薄膜，這影響了文物保護(hù)工作中修舊如舊的原則，而其他緩蝕劑均為透明膜層。1號試樣表面出現(xiàn)許多點狀腐蝕，表明席夫堿緩蝕劑與鉬酸鹽緩蝕劑復(fù)配后耐點蝕能力反而下降，即鉬酸鹽僅在較高濃度下才能抑制點蝕，否則反而會加快腐蝕的發(fā)生[6]；2號試樣與3號試樣均只在幾處出現(xiàn)了少量的腐蝕，但3號試樣腐蝕面積略??；未經(jīng)復(fù)配的席夫堿緩蝕劑的腐蝕狀況優(yōu)于1號緩蝕劑但與2、3號相比腐蝕區(qū)域增多，說明經(jīng)過2、3號復(fù)配方案能夠提高席夫堿緩蝕劑的緩蝕效率；此外，F(xiàn)ertan緩蝕劑與鉬酸鹽緩蝕劑在鹽霧試驗后表面局部區(qū)域均出現(xiàn)了大量腐蝕。鹽霧實驗表明3號緩蝕劑效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他緩蝕劑，可以強(qiáng)烈提高席夫堿的緩蝕效率，從而更好地對金屬提供保護(hù)。

2.2 乙醇腐蝕實驗

乙醇作為極性溶劑，極化率大，導(dǎo)電性高，較易自身進(jìn)行電離成為電解質(zhì)溶液，從而加速發(fā)生電化學(xué)腐蝕[18]，且在文物保護(hù)中緩蝕劑、封護(hù)劑等使用的溶劑大多為乙醇，乙醇溶劑極易侵入文物基體從而對文物的保存狀況產(chǎn)生影響。因此研究緩蝕劑在乙醇中的耐蝕性能也尤為重要。將馬口鑄鐵試樣浸泡緩蝕劑后，置于乙醇、去離子水比為92.2∶7.8混合，氯離子含量為10mg/L的混合溶劑環(huán)境中，一個月后在三維視頻顯微鏡觀察到的現(xiàn)象。

實驗表明在含一定量氯離子的的乙醇溶液中對腐蝕效果的體現(xiàn)更加明顯，其中1、2號試樣與純席夫堿緩蝕劑相比效果稍好，但仍均出現(xiàn)少量銹蝕，3號試樣表面依舊無銹蝕生成，鉬酸鹽緩蝕劑在試驗后出現(xiàn)大片銹蝕，F(xiàn)ertan緩蝕劑更是出現(xiàn)了深坑，表明在乙醇氛圍下3號緩蝕劑仍舊表現(xiàn)出了良好的緩蝕效果，能夠有效抵御氯離子的侵蝕，從而達(dá)到保護(hù)基體的效果，這與鹽霧試驗得到的結(jié)果一致。

a) 1號緩蝕劑; b) 2號緩蝕劑; c) 3號緩蝕劑; d) 席夫堿緩蝕劑; e) Fertan緩蝕劑; f) 鉬酸鹽復(fù)配緩蝕圖3 乙醇腐蝕試驗結(jié)果Fig.3 Ethanol corrosion test results

2.3 浸泡實驗

將馬口鑄鐵試樣浸泡緩蝕劑后，置于10%NaCl環(huán)境中浸泡48h，在三維視頻顯微鏡下觀察，結(jié)果如圖4所示。

a) 1號緩蝕劑; b) 2號緩蝕劑; c) 3號緩蝕劑; d)席夫堿緩蝕劑; e) Fertan緩蝕劑; f) 鉬酸鹽復(fù)配緩蝕劑圖4 浸泡試驗結(jié)果Fig.4 Immersion test results

浸泡實驗結(jié)果顯示，在NaCl溶液中浸泡后1、2號試樣表面膜層有破損，且出現(xiàn)大量向下深入的銹蝕，3號試樣表面光亮，未發(fā)現(xiàn)膜層破損及銹蝕出現(xiàn)；純席夫堿緩蝕劑腐蝕狀況不明顯，但膜層破損略多；Fertan緩蝕劑同樣能夠看出許多腐蝕痕跡，與之前實驗結(jié)合表明Fertan緩蝕劑作為一種單寧酸類緩蝕劑在中性溶液中對裸鋼的保護(hù)效果并不突出[23]；鉬酸鹽緩蝕劑則僅在表面均勻的有一層銹蝕，并未向下深入，這也印證了鉬酸鹽緩蝕劑耐孔蝕的能力。浸泡實驗與前兩個實驗得到了相同的實驗結(jié)果。

2.4 交流阻抗實驗結(jié)果

圖5為利用三電極體系，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl時測得的阻抗圖。

a) 1號緩蝕劑; b) 2號緩蝕劑; c) 3號緩蝕劑; d) 席夫堿緩蝕劑; e) Fertan緩蝕劑; f) 鉬酸鹽復(fù)配緩蝕劑

圖5交流阻抗曲線

Fig.5AC impedance curve

交流阻抗測試的結(jié)果顯示，擬合曲線的半徑大小與緩蝕效果一致。由圖5可知，Nyquest圖呈現(xiàn)半圓的阻抗弧，表明緩蝕劑帶有許多絡(luò)合物基團(tuán)，它們極易與鑄鐵基體發(fā)生反應(yīng)從而生成了保護(hù)性膜層；席夫堿由于含有C=N雙鍵，再加上含有的-OH極易與金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，能夠?qū)饘俦砻嫣峁┖芎玫谋Ｗo(hù)吸附作用，從而阻止了金屬的腐蝕[27]。Fertan緩蝕劑與鉬酸鹽緩蝕劑同樣具有多種親水性絡(luò)合物基團(tuán)，可以預(yù)防微生物滋生，保護(hù)金屬基體免遭侵蝕[8，23]。阻抗弧直徑的大小直接反映了電極表面上電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小，電阻越大，腐蝕速率越小。從曲線中可以看出， 未經(jīng)復(fù)配的席夫堿緩蝕劑

(d)相比Fertan緩蝕劑(e)以及鉬酸鹽緩蝕劑(f)已經(jīng)表現(xiàn)出良好的效果，而經(jīng)過復(fù)配的3號席夫堿緩蝕劑則相比其他緩蝕劑表現(xiàn)出更加優(yōu)越的效果，阻抗達(dá)到原阻抗的兩倍，說明經(jīng)過復(fù)配后緩蝕效果大大增強(qiáng)。阻抗由大到小排列順序為：3號緩蝕劑>席夫堿緩蝕劑>2號緩蝕劑>Fertan緩蝕劑>1號緩蝕劑>鉬酸鹽復(fù)配緩蝕劑，這與之前的腐蝕試驗結(jié)果一致。

2.5 極化曲線實驗結(jié)果

圖6為利用三電極體系，馬口鑄鐵模擬試驗樣在常溫，3.5%NaCl下時使用不同緩蝕劑時得到的極化曲線，對極化曲線進(jìn)行擬合得到參數(shù)如表1所示。

a) 1號緩蝕劑; b) 2號緩蝕劑; c) 3號緩蝕劑; d) 席夫堿緩蝕劑; e) Fertan緩蝕劑; f) 鉬酸鹽復(fù)配緩蝕劑; g) 空白

圖6 極化曲線結(jié)果

利用Tafel外推法得到的緩蝕劑的腐蝕動力學(xué)參數(shù)見表1。緩蝕效率的計算公式為計算公式為η=(I0-I)/I0×100%，其中I0為空白試樣的腐蝕電流密度，I為添加緩蝕劑后試樣的腐蝕電流密度。由圖6和表1可知，3號緩蝕劑具有最小的電流密度，1號緩蝕劑具有最大的腐蝕電流密度，這也與之前的實驗結(jié)果一致，證明緩蝕劑的加入使得腐蝕電流顯著降低，緩蝕效率由大到小排列為：3號緩蝕劑>席夫堿緩蝕劑>鉬酸鹽緩蝕劑>Fertan緩蝕劑>2號緩蝕劑>1號緩蝕劑，且3號緩蝕劑的自腐蝕電位高，因此難以被腐蝕。

極化曲線測試的結(jié)果顯示，最終得到緩蝕劑的腐蝕電流及緩蝕效率，與交流阻抗結(jié)果一致，且復(fù)配后的席夫堿緩蝕劑的緩蝕效率最高達(dá)到了92.89%。

3 結(jié) 論

席夫堿是一種新型的緩蝕劑，近幾年來才開始在國內(nèi)興起，本實驗通過改進(jìn)了傳統(tǒng)的溶劑法制備了一種席夫堿緩蝕劑，并對其進(jìn)行復(fù)配，利用協(xié)同效應(yīng)使得緩蝕效率最高達(dá)到92.89%。席夫堿緩蝕劑能夠保持樣品的原有形貌，復(fù)配后的席夫堿緩蝕劑的緩蝕效果更是遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過Fertan緩蝕劑。在應(yīng)用方面，席夫堿緩蝕劑由于低毒、易操作，且能夠很好的保護(hù)文物原貌，因此是一種性能良好的新型緩蝕劑。

通過本實驗得出了三種緩蝕劑的性能對比，盡管Fertan的緩蝕性能良好，但需要從國外進(jìn)口，所需周期長，且不利于維持文物的原有形貌；鉬酸鹽緩蝕劑作為一種傳統(tǒng)文物保護(hù)緩蝕劑，它耐點蝕，且能維持樣品原貌，但緩蝕性能相比Fertan略低；而本實驗制備的席夫堿緩蝕劑既能夠達(dá)到良好的緩蝕效果，又能夠很好地保持文物的原始外觀，且復(fù)配后緩蝕效果優(yōu)異，大大超越了Fertan緩蝕劑。

綜上所述，對于鐵質(zhì)文物的保護(hù)修復(fù)，目前已有許多防護(hù)手段，但采用的防護(hù)材料還有很多問題亟待處理，需要進(jìn)一步研究。

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